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实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 一、实验目的 了解化学合成的相关操作。 掌握合成2，4-D的化学方法。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 二、实验原理 苯氧乙酸作为防霉剂，可由苯酚钠和氯乙酸通过Williamson合成法制备。通过它的氧化，可得到对氯苯氧乙酸和2，4-二氯苯氧乙酸（简称2，4-D）。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 芳环上的卤化是重要的芳环亲电取代反应之一。本实验通过浓盐酸加过氧化氢和用次氯酸钠在酸性介质中的氯化，避免了直接使用氯气带来的危险和不便。而实际工业生产中，采用的是直接使用氯气作为氯化剂的方法。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 三、仪器与材料 1. 仪器：三颈瓶、回流冷凝管、搅拌器、量筒、水浴锅、锥形瓶、熔点测定仪、滴液漏斗、分液漏斗、布氏漏斗等。 2. 材料：3.8g（0.04mol）氯乙酸、 2.5g（0.027mol）苯酚、饱和碳酸钠溶液、35%氢氧化钠溶液、冰醋酸、浓盐酸、过氧化氢（33%）、次氯酸钠、乙醇、乙醚、四氯化碳、pH试纸。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 四、实验步骤 1．苯氧乙酸的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三颈瓶中，加入3.8g（0.04mol）氯乙酸和5ml水。开动搅拌，慢慢滴加饱和碳酸钠溶液（约需7ml），至溶液pH为7-8。然后加入2.5g（0.027mol）苯酚，再慢慢滴加35%的氢氧化钠至反应混合物pH为12。将反应物在沸水浴中加热约0.5h。反应过程中pH值会下降，应补加氢氧化钠溶液，保持pH值为12，在沸水浴上再继续加热15min。反应完毕后，将三颈瓶移出水浴，趁热转入锥形瓶中，在搅拌下用浓盐酸酸化至pH为3-4。在冰浴中冷却，析出固体，待结晶完全后，抽滤，粗产物用冷水洗涤2-3次，在60℃-65℃下干燥，产量约3.5-4g，测熔点。粗产物可直接用于对氯苯氧基乙酸的制备。 纯苯氧乙酸的熔点为98-99 ℃。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 对苯氧乙酸的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三颈瓶中加入3g（0.02mol）上述制备的苯氧乙酸和10ml冰醋酸。将三颈瓶置于水浴加热，同时开动搅拌。待水浴温度上升至55℃时，加入少许（约20mg）三氯化铁和10ml浓盐酸。当水浴温度升至60-70 ℃时，在10min内慢慢滴加3ml过氧化氢（33%），滴加完毕后保持温度再反应20min。升高温度使瓶内固体全溶，慢慢冷却，析出结晶。抽滤，粗产物用水洗涤3次。粗品用1︰3乙醇-水重结晶，干燥后产量为3g。 纯对氯苯氧乙酸的熔点为158-159 ℃。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 3. 2，4-二氯苯氧乙酸（简称2，4-D）的制备 在100ml锥形瓶中，加入1g（0.0066mol）干燥的对氯苯氧乙酸和12ml冰醋酸，搅拌使固体溶解。将锥形瓶置于水浴中冷却，在摇荡下分批加入19ml5%的次氯酸钠溶液。然后将锥形瓶从冰浴中取出，待反应物温度升至室温后保持5min。此时反应液颜色变深。向锥形瓶中加入50ml水，并用6mol/L的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。反应物每次用25ml乙醚萃取2次。合并醚萃取液，在分液漏斗中用15ml水洗涤后，再用15ml10%的碳酸钠溶液萃取产物（小心，有二氧化碳气体逸出）。将碱性萃取液移至烧杯中，加入25ml水，用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。抽滤析出晶体，并用冷水洗涤2-3次，干燥后产量约0.7g，粗品用四氯化碳重结晶，熔点134-136℃。 纯2，4-二氯苯氧乙酸的熔点为138 ℃. 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 五、注意事项 ⑴为防止氯乙酸水解，先用饱和碳酸钠溶液使之成盐，并且加碱的速度要慢。 ⑵开始滴加时，可能有沉淀产生，不断搅拌后又会溶解，盐酸不能过量太多，否则会生成佯盐而溶于水。若未见沉淀生成，可再补加2-3ml浓盐酸。 ⑶若次氯酸钠过量，会使产量降低。也可直接用市售洗涤漂白剂，不过由于含次氯酸钠不稳定，所以常会影响反应。 实验三 2，4-二氯苯氧乙酸的合成 六、思考题 ⑴说明本实验中各步反应pH值的目的和意义。 ⑵以苯氧乙酸为原料，如何制备对溴苯氧乙酸？能用本法制对碘苯氧乙酸吗？ * SHENYANG AGRICULTURAL UNIVERSITY * * SHENYANG AGRICULTURAL UNIVERSITY SHENYANG AGRICULTURAL UNIVERSITY 农药学实验 沈阳农业大学植物保护学院 应用化学专业农药学方向 主讲教师：张杨 实验三 2，4-二氯苯氧