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第六章 氨解Ammonolysis 卤代烃氨解 羟基化合物氨解 羰基化合物氨解 磺基氨解 硝基氨解 第一节 概述 一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。 合成胺类化合物目的： 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体。 在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。 2．氨水 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。 1、羟基化合物 醇 酚 醚 2、羰基化合物 醛、酮 3、卤代烃 4、芳磺酸 5、硝基化合物 第二节 羟基化合物的氨解 一、 醇的氨解 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行； （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行； （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。 第四节 卤代烃的氨解 氨解反应影响因素 1）被氨解物的性质 卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化： F＞＞ Cl，Br＞I 当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如： 上述氨解反应的活泼顺序为： 2）氨解剂 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。 3）反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。 4）搅拌 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。 第五节 其它氨解方法 一、氨基置换硝基 反应按加成—消除反应历程进行。 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。 该方法还适用于硝基蒽醌的氨解。 二、氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到9、10位上的羰基的活化作用，容易被氨基置换。 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如，苯与氨在150～500℃和1～10MPa压力下通过Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反应直接向芳环上引入氨基的方法。如： 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应，属于亲核取代反应。 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可得到纯仲胺。 第六节 应用实例 一、芳胺的制备 1. 邻（对）位硝基苯胺的制备 是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。其化学反应式如下： 2. 苯胺的制备 世界上普遍采取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解