09生物碱演示文稿1课件.pptVIP

3.涉及氮原子跨环效应生物碱的成盐 4.烯胺生物碱的成盐 (四)C-N键的裂解反应 1.Hofmann degration(exhaustive methylation) (1)反应历程 ①E1(Elimination,单分子消除)历程： ②E2(双分子消除)历程 ③E1CB(EliminationConjugative Base)历程 有下列规律 ①E1反应较少发生，主要发生E2反应和E1CB反应； ②若反应产生稳定的苄基或丙烯β-负碳离子，则发生 E1CB反应，其余则一般发生E2反应; ③升温有利于消除反应； 增加碱的浓度或强度，有利于E2消除反应或SN2反应； 增加α、β碳上支链，有利于消除反应； (2)E2反应的立体化学： ①β碳上存在反式共平面氢，有利于发生E2反应； ②过渡态越稳定，消除速率越快； (1) 消除方向： 霍夫曼规则：氢脱氢多 查衣采夫规则：氢脱氢少 E2反应： 链状化合物：霍夫曼规则 环状化合物： ①β碳上反式共平面氢越多，则优消去； ② β碳上反式共平面氢相等时，查衣采夫规则 E1CB反应：有利于形成共轭结构的方向 (5)取代反应 (6)改良的Hoffmann Degration 2.Emde degration (1)反应条件：Hg-Na或Na-液氮或LAH等；(2)裂解优先发生在处于苄基或烯丙基体系的C-N键上； 3.Von Braun ternary amine degration (1)在N-烷基取代基中，体积小者易被取代裂除； (2)若C-N键中碳原子处苄基或烯丙基中，则得到断裂该C-N键的产物； (3)若C-N键中碳原子处在苯环中，则多不反应； (4)若C-N键中碳原子处在叉链结构中，则该C-N键不易裂解； (5)某些情况下，立体效应影响降解产物和定向； (6)特例 (7)羟基溶剂对反应产物的影响： 五、来源于色氨酸的生物碱 (一)simple indoles：色胺(二)simple β－carbolines：harmanine(三)半萜吲哚类 (四)单萜吲哚类 1.单萜吲哚类(1)柯南因－士的宁类 (2)白坚木碱类 (3)依波加明碱类 2.双吲哚类生物碱：由两分子单萜吲哚类经分子间缩合而成。 3.与单萜吲哚类碱有关的生物碱 (1)阿巴利生类和乌勒因类：与柯南因－士的宁类比较，色胺部分少1或2个碳原子。 (2)喜树碱类：与柯南因－士的宁类比较，C2－  C7键裂解成B－高－C－去甲体系。 (3)金鸡宁类：与柯南因－士的宁类比较，色胺部分成喹啉核结构。 六、来源于萜类的生物碱 （一）单萜类生物碱 （二）倍萜类生物碱 （三）二萜类生物碱 七、来源于甾体的生物碱(一)孕甾烷生物碱（C21） (二)环孕甾烷生物碱（C24） （三）?? 胆甾烷生物碱（C27） 1.胆甾烷类 ?2.异胆甾烷类 第四节　生物碱的理化性质 一、物理性质 1.　组成：一般由C、H、O、N四种元素组成，少数含有Cl、S等； 2.　状态：一般为固体，少数为液体。 （1）液体生物碱一般不含氧元素； （2）液体生物碱可随水蒸气蒸馏； （3）固体一般为结晶形，有些为无定形粉未； 3.味道：多具苦味，有些极苦； 4.颜色：多数呈无色，少数有颜色； 一、物理性质 5.熔点：多数具确定的熔点，少数具双熔点； 6.旋光性： 7.溶解度： （1）绝大多数仲胺和叔胺生物碱游离碱具亲脂性； （2）绝大多数生物碱盐具亲水性； （3）季铵生物碱具亲水性； （4）具酚羟基、羧基等酸性基因的生物碱具酸碱两性； （5）具内酯基的生物碱，遇碱开环，遇酸又闭环； （6）有些生物碱或生物碱盐具有特殊的溶解性质； 二、生物碱的检识 1.生物碱的沉淀反应 (1)常见的沉淀剂 碘化铋钾：Dragendorff’s reagent 碘－碘化钾试剂 碘化汞钾试剂 硅钨酸试剂 (2)沉淀反应应在酸性条件下； 2.?生物碱的显色反应 ? 三、生物碱的化学性质和反应 （一）碱性 1.碱性的产生及其强度表示 ? （一）碱性 碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强； Pka2 极弱碱； Pka=2～7 弱碱； Pka=7～12 中强碱； Pka12 强碱； 胍基季胺碱脂肪胺基缺电子芳杂环(吡啶)酰胺基富电子芳杂环(吡咯) 2.碱性与分子结构的关系 (1)氮原子的杂化度 碱性：SP3SP2SP