10 重氮化及其转化课件.pptVIP

作业 作业答案 重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应 9.1 重氮化反应 概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法 9.1.1 概述 重氮化狭义定义 用途 特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （3）低温反应：0～10℃ 9.1.2 重氮化反应动力学 9.1.3 重氮化反应历程 9.1.4 重氮化反应影响因素 芳胺碱性 无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。 9.1.5 重氮化方法 碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法 弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。 9.2 重氮基的转化反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应 偶合反应 重氮盐还原为芳肼 9.2.1.1 偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 γ-酸 （4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 A 偶合过程注意事项 B 偶氮染料现状 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼 A 还原成肼的具体条件 B 还原成肼的应用 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应 A 被氰基取代 B 被含硫基团取代 C 被黄原酸酯取代 D 被磺酰氯取代 E 被含碳基团取代E-1 被醛基取代 D-2 脱氮偶联反应 7.4.3 重氮化反应综合应用 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 第一，重氮盐芳环上有吸电基（如硝基、氰基、磺酸基等）时，偶合能力增强；有供电基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等）时，则偶合能力减弱。 第二，偶合时，偶氮基通常进入偶合组分中-OH、-NH2、-NHR或-NR2等基团的对位，当对位被占，则进入其邻位。 第三，偶合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含偶合组分的水溶液中而完成的。 第四，偶合介质的pH值取决于偶合组分的结构。偶合组分是胺类时，pH值为3~6；是酚类时， pH值为8~10。 1）染料工业的产生、发展与繁荣。 2）染料工业面临的困境与挑战：芳胺与染料禁用，环境 污染。 3）我国及我省染料工业的现状：产量世界第一（占世界染料市场的60～70％，染料品种三分之二为世界禁 用染料）；污染世界第一（仅浙江省龙盛、润土和金华三家染料企 业每月排放约150万吨废水 通过曹鹅江、奉化江和涌江排入东海）。 4）开发非诱变染料（绿色染料）、实现清洁生产。 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 N-加成磺化反应(1)和(2)要在近中性条件进行（pH6-8）， 酸性强容易脱氮，弱碱性强则重氮基团容易被羟基置换。具体 反应条件： NaHSO3/ArNH2 摩尔比 2.08～2.80 : 1 溶液pH值 6～8 反应温度 0～80℃ 反应时间 2～24 h 一般地，芳环上有吸电子基团，NaHSO3用量较大，反应 时间较长，必要时，可在重氮盐消失后，加入锌粉。 芳肼主要用作羰基化合物的分离纯化试剂，也用作 还原糖检验试剂用于糖尿病的定性检验，含氮杂环类药 物的原料。 ArN2+ ArN2+ 在水介质中, 将重氮盐与氰