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第十二章 胺和生物碱 主要内容 胺 重氮盐和偶氮化合物 生物碱 第一节 胺 (amine) 一、胺的分类和命名 二、胺的结构 四、胺的化学性质 影响胺的碱性的因素 电子效应 溶剂化效应 空间效应 电子效应 溶剂化效应 空间效应 (二)酰化反应——羧酸衍生物的氨解 胺酰化反应的应用 鉴定 (产物酰胺的熔点) 增加药物的脂溶性 保护氨基 (三) 磺酰化反应 (四) 与亚硝酸的反应 (五) 芳香胺的亲电取代反应 与医药学有关的胺类化合物 普鲁卡因Procain (奴佛卡因Novocain) 局部麻醉药。作用强,毒性低;穿透力弱,不作表面麻醉用;用于浸润麻醉,蛛网膜下麻醉和硬脊膜外麻醉;局部封闭。 生源胺 biogenic amine 多巴胺 (dopamine) 5-羟基色胺(serotonene, 5-HT) 在人体内担负神经冲动传导作用的胺类有机物化学介质。 肾上腺素 (adrenaline)去甲肾上腺素 (noradrenaline) 胆碱 (choline)乙酰胆碱 (acetylcholine) 新洁尔灭 (bromo-geramine) 第二节 重氮盐和偶氮化合物 一、重氮盐的制备及结构 二、重氮盐的性质 放氮反应——重氮基被取代 留氮反应——偶联反应 (一) 重氮基被取代——放氮反应 (二) 偶联反应(留氮反应) 第三节 生物碱 三、与医药学有关的生物碱 烟碱 (尼古丁) 麻黄碱 1. 伯胺 脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气,并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。 因能定量地放出氮气,因此常用于氨基酸和多肽的定量分析。 芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般5℃)及过量强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐,这个反应称为重氮化反应(diazotization)。 干燥的重氮盐通常极不稳定,受热或振荡容易发生爆炸。升高温度重氮盐会逐渐分解,放出氮气。 对-羟基偶氮苯(桔黄色) 对-二甲氨基偶氮苯(黄色) 2. 仲胺 仲胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基仲胺(中性的黄色油状物或固体)。 N-甲基-N-亚硝基苯胺 N-亚硝基二乙胺 化学致癌物 3. 叔胺 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐,若以强碱处理,则重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺 (绿色晶体,mp 86℃) 桔黄色(醌式结构) 翠绿色 在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色的盐, 只有用碱中和后才会得到翠绿色的C-亚硝基化合物。 对位已被占据的芳香叔胺与 HNO2 作用时,亚硝基取代在邻位。 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高,所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。 2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀) 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。 多巴胺(儿茶酚胺) 5-羟基色胺 升高血压、加速心脏跳动,扩张支气管 兴奋受体,可用于治疗休克时低血压 卵磷脂的组成部分,调节肝中的脂肪代谢 副交感神经系统中神经细胞间传到神经冲动,神经介质。 有较强的杀菌去污功效,作皮肤、创面和手术器械的消毒剂 十二烷基二甲基苄基溴化铵 重氮和偶氮化合物都含有-N2-官能团。 重氮甲烷 偶氮甲烷 氯化重氮苯 苯重氮酸 偶氮苯 苯重氮磺酸钠 4-甲基-4′-羟基偶氮苯 重氮化反应 溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色,反应完成 冰水浴 过量 边搅拌边滴加 重氮盐的结构:N 原子 sp 杂化 sp + π-π 共轭效应使 芳香重氮盐稳定性增加 利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。 这一反应通常是用硫酸重氮盐在 40% ~50%的硫酸溶液中加热进行。若用盐酸重氮盐, 则常有副产物氯苯生成。 重氮盐与碘化钾水溶液共热,不需要催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。 利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸 。 通过重氮基被氢原子取代的反应,可将芳胺变成芳烃, 合成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物。 偶联反应(coupling reaction): 重氮盐与酚或芳胺等化合物反应,由偶氮基 -N=N- 将两个芳环连接起来,生成偶氮化合物的反应。 重氮离子的共振式: 两个N原子都带正电荷 亲电取代反应 亲电试剂 由于重氮正离子是较弱的亲电试剂,它只能进攻酚、芳胺等活性较高的芳环,
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