化工-羧酸衍生物2课件.pptVIP

§9-1 羧酸衍生物的物理性质 §9-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、腊和油脂 §9-3 β－二羰基化合物 一、 酮式－烯醇式互变异构 二、 乙酰乙酸乙酯及在合成中的应用 三 丙二酸二乙酯及在合成中的应用 第九章 羧酸衍生物 §9-1 羧酸衍生物的物理性质 §9-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、蜡和油脂 §9－3 β-二羰基化合物 一、酮式-烯醇式互变异构 二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 (1) 相同酯的自身缩合 反应机理： (2) 不同酯的交错缩合 含α-H的酯与不含α-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸 酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应 用价值。如： (3) 分子内的Claisen酯缩合——Dieckmann缩合 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮 酸酯。 2. 二乙烯酮与醇作用 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰 乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮——酮式分解 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间 断键，生成两分子乙酸盐——酸式分解 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取 代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 * * * * Tel:0833-5196059(H),5196255(O) Email:zxr801@163.com 主讲人： 张小荣 第九章 羧酸衍生物 【本章重点】 1. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 【必须掌握的内容】 1. 羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、 醇解、氨解)及其反应历程、与Grignard试剂反应及α-H 反应等。酰胺的特殊性。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成 较强的氢键。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 反应的结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 取决于羰基碳原子的亲电性。 取决于离去基团的离去能力。 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： (1) 水解 如： (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (3) 氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。如： (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： (2) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还