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1.6 硅酸盐晶体结构 一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 组成表征： 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法和结构式写法。 氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2； 结构式表示法：先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用 [ ]括起来，最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的。 钾长石：K[AlSi3O8] 高岭石： Al4 [Si4O10] （OH）8 （1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。 （2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。 （3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。 （4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。 硅酸盐晶体结构的分类： 硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-8。 表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系 二、岛状结构 结构特点： [SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的?-C2S、?-C2S和C3S等。 镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。 图1-32-1 镁橄榄石结构 图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构 图1-32-3 镁橄榄石结构 图1-32-3 镁橄榄石结构 结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成?-Ca2SiO4，即?-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4，即?-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而?-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 三、组群状结构 组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。 有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。 图1-33 孤立的有限硅氧四面体群 组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2