晶体结构缺陷1幻灯片.pptVIP

§1.1 晶体结构缺陷的类型 ? ——有效正电荷 ’ ——有效负电荷 × ——有效零电荷 二、置换型固溶体 四、形成固溶体后对晶体性质的影响 (2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时 伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 (3) 在水泥生产中为了阻止熟料中的β-C2S向γ-C2S转化，常加入少量P2O5、Cr2O3等氧化物作为稳定剂，这些化合物和β-C2S形成固溶体，以阻止其向γ-C2S转变。 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为： 如果Zn离子化程度不足，可以有 上述反应进行的同时，进行氧化反应： 则 因此，Zn完全电离时： Zn不完全电离时： 3、正离子空位型(p型半导体) Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V-色心。 根据质量作用定律 [OO?]≈1 [h?]=2[VFe’’] 由此可得： [h?]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 正离子空位型结构缺陷示意图 4、间隙负离子型(p型半导体) 具有这种缺陷的结构如图所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。 对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h?]=2[Oi’’] 由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非化学计量的程度不同而已。 §1.5 线缺陷 (Linear defects) 2．位错模型 ① 刃型位错 (Edge dislocation) 伯格斯矢量与位错垂直的位错称为刃型位错。刃型位错有正负之分，当晶体的上半部向右滑移，多余的半个原子面自左向右推移时，相应的刃型位错称为正刃位错，用⊥表示；当晶体下半部向左推移时，多余的半个原子晶面自右向左推移时，称为负位错，用┬ 表示。 2、影响因素的主次性 在外界条件（温度、压力）一定的情况下，对于氧化物系统，影响固溶度的最主要的因素是离子半径大小、晶体结构类型和电价。但是有时并不同时起作用，例如在铝硅酸盐矿物中，rSi3+=0.026nm，rAl3+=0.039nm， ?r=45%，且电价不同，但是Si-O、Al-O键性接近，键长也接近，仍然能形成置换固溶体。 定 义：若杂质原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成 的固溶体称为间隙型固溶体。 1、形成间隙型固溶体的条件 1）杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2）基质晶体结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 三、间隙型固溶体 3）电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 2、举 例 在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式