加氢裂化催化剂的开发与工业..ppt

加氢裂化催化剂的开发与工业应用 早期的加氢裂化催化剂 国外催化剂品种及性能 我院催化剂的发展 加氢裂化廿世纪初起源于德国煤液化三段加氢 双功能催化剂的出现 是现代加氢裂化的开端，分界于1959年Chevron公司，里奇蒙炼厂的装置开工，压力、温度大幅降低。 P：30MPa→15MPa T：470 ℃→420℃ 双功能催化剂的使用范围 加氢裂化 加氢精制 加氢处理 加氢异构 我国研究始于50年代初 3511和3521：酸碱精制页岩油为原料生产车用汽油、灯油，关键是解决了加氢裂化工业装置开工的一些技术问题。 3592、3622 70年代发展缓慢 FCC技术成熟 两次石油危机 我院早期发展情况 第一阶段：60年代初→文革 3652（219），3661（107），HC-06 大庆工业装置开工，从无到有 第二阶段：69-70年代末 三氢会战，进展缓慢，石油三厂研究所开发3792等 第三阶段：80年代初→今 蓬勃发展 3652催化剂 催化剂： SiO2/Al2O3：30/70、W-Ni、S：140m2/g V：0.4ml/g、6×6mm、堆密度：0.8g/ml 原料：大庆VGO，205-457℃，N：400ppm 反应：14MPa、420℃、0.9h-1、H2/油1800 结果％ 3661催化剂 催化剂： SiO2/Al2O3：50/50、Mo-Ni、S：200m2/g V：0.45ml/g、6×6mm、堆密度：0.75g/ml 原料：大庆VGO，333-476℃，N：470ppm 反应：14MPa、420℃、1.0h-1、H2/油1500 结果％ HC-06催化剂 反应：390℃ 结果％ 早期NaY的制备过程 水玻璃→稀释→交换→硅溶胶→浓缩→成胶→晶化 NaOH（加Na+） Al源：Al2(SO4)3 后来发展： 水玻璃取代硅溶胶 导向剂 NaY生产中结晶度和Si/Al比矛盾的解决 Si/Al≥2.5 Si/Al ≥5.0 相对结晶度： 60年代85% 70年代90% 80年代95% 90年代97% 硅源有重要影响：水玻璃不是一种化合物 硅溶胶是氧化硅的多聚体，并与水结合 （SiO2）X（H2O）Y 一个10μ的硅溶胶胞中，X＝11500，Y＝1240 一般硅溶胶大小为10-200 μ间 硅酸根在不同pH值下的形状不同（聚合） 在中性附近（微酸、微碱）时，Ⅱ、Ⅲ键合放出?H，生成二聚硅酸，还可反应生成凝胶 酸性情况下Ⅲ、Ⅳ键合生成二聚体，也可继续聚合，但速度很慢 在碱性溶液中，硅的聚合十分复杂，聚合度可从Si、 Si2 、Si3、环Si3、环Si4、环Si5直到104、105甚至更多 SiO2浓度高时，聚合度大，相反则小 在SiO2浓度相同时，模数高（ SiO2/Na2O）聚合度高，反之小 除了聚合度不同外，结构还有差别，例如： 判断Si胶表面积越大越好 长岭硅胶800℃灼烧后，S,480 m2/g 硅溶胶聚合与pH值的关系示意 原料油： 大庆VGO，320-480℃，N480ppm 条件： 一次通过、320℃转化率60% 空速1.0hr-1、压力100Kg/cm2 氢/油1500：1、温度400℃ 目标： 一次出产合格的汽油、煤油、柴油、润滑油 国外催化剂的品种性能及最新进展 国外几家主要公司无定型载体的催化剂 国外几家主要公司无定型载体的催化剂 几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂 几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂 几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂 几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂 Chevron公司的情况 最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主 大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106 后来也采用含分子筛催化剂 其它公司 AKZO:KF-1001,1002,1010,1011,……1015 壳牌：S324,S424,S441…… 354 氰胺：HCM-40,HCM110 埃克森：RT-2…… RTNX-1 林德：HC-10C 英国：MH-128 俄国：ГКБ-3,3М,ГК-8,35,60 Shell公司的催化剂 金属在无定形载体上定位 （Emplacement）作用 Z503、513： 无定形单段催化剂，很好的HDN活性 Z853（由753发展） 重石脑油催化剂 选择性高、氢耗低、C1-C4少，但异构C4多 引入新参数： Z-503和Z-513在60％转化率下产品分布 Z-853 Z613、623中油沸石催化剂 由603发展而来，Y沸石用新方法脱铝并改进了加氢成分含无定形 活性不变中油选择性提高 Z-2723： 高活性并HDS性能好的催化剂，取代原723 一周期可7年，选择性不变，脱硫率高 用USY为裂化组分 在相同裂化活性和选择性时，脱硫率为72