第3章 动力学基础解说.pptVIP

3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论 ) 3.4.3活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应 3.4 反应速率理论和反应机理简介 返回 1.碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 2.发生反应的两个基本前提: 发生碰撞的分子应有足够的最低能量 碰撞的几何方位要适宜 3.碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子才可能有较大的反应速率。 3.4.1 碰撞理论 返回 NO与O3碰撞模型示意图 返回 O3和NO要发生反应必须发生碰撞，只有那些具有足够能量（分子的动能大于临界能εc)的分子碰撞后才有可能引起旧键的断裂新键的生成，最终导致反应发生。 由于反应物分子右一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞时的几何方位不适因，尽管碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适因的有效碰撞才可能导致反应的发生。 返回 ?N/(N ?E): 具有能量E~（E+ ?E ）范围内单位能量区间的分子数?N与分子总数N的比值　 Ek ：分子平均能量 阴影面积:活化分子分数 气体分子的能量分布和活化能 返回 ΔN/(NΔE) 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 返回 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 返回 化学反应过程中的能量变化  返回 根据活化络合物理论，??? ? ?E(Ⅰ)——反应物（始态）势能??? ? ?E(Ⅱ)——生成物（终态）势能???? ? Eac——活化络合物的平均势能?? 正反应的活化能?? Ea(正）= Eac-E(I)?? 逆反应的活化能?? Ea(逆）=Eac-E(Ⅱ) 返回 系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔焓变????? △rHm=E(Ⅱ)-E(I)=[Eac-Ea(逆）] [Eac-Ea(正）]=Ea(正）-Ea(逆） Ea(正) Ea(逆) ,△rHm 0,? 为放热反应?Ea(正) Ea(逆),△rHm 0 ,? 为吸热反应 返回 3.4.3 活化能与反应速率 ? Arrhenius 对活化能的定义是：由普通分子转化为转化为活化分子所需要的能量 ，是反应动力学中的重要参量。 Tolman对活化能做出的统计解释是：活化能等于活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量 之差。即： ??????????? 返回 浓度影响:当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统 就有确定 的活化分子数， 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大; 温度影响:当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大，反应加快。 浓度、温度的影响 返回 1.反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 2.元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 确定某一反应是否元反应有非常现实的意义。当通过实验证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应时，就可以根据化学反应计量方程式 直接写出其速率方程式。 3.4.4 反应机理与元反应 返回 3.复合反应: 由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。 如: 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 控制步骤的速率方程式: 返回 研究意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 4 反应机理研究意义与过程 返回 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 3.5.2 均相催化与多相催化 3.5.3 酶催化 3.5 催化剂与催化作用 返回 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 催化剂:存在少量就能显著加快反应而本身最后并无损耗的物质。 催化剂加快反应速率的作用称为催化作用。 催化剂并不消耗，但实际上它参与了