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简单的1-当量电子转移反应的例子： Fe(CN)64-+IrCl62-→Fe(CN)63-+IrCl63- 铁（II）过氧化氢的反应则是经过两个1-当量原子（或基团）的转移步骤来进行的： [Fe(H2O)6]2++H2O2→[Fe(H2O)5OH]2++H2O2＋OH-（？） [Fe(H2O)6]2++OH-→[Fe(H2O)5OH]2++H2O （？） 2H++2[Fe(H2O)5OH]2－→2Fe(H2O)63+ （？） 例子 修正为： [Fe(H2O)6]2++H2O2→[Fe(H2O)5OH]2++H2O＋OH· [Fe(H2O)6]2++OH· →[Fe(H2O)5OH]2++H2O 2H++2[Fe(H2O)5OH]2+→2Fe(H2O)63+ 2-当量原子转移反应的例子： （1）CN-+S2O32-→SCN-+SO32- 可看作是CN-离子从S2O32-按SN2机理取代的SO32-结果 （2）NO2-+HOCl→H++NO3-+Cl- 本质上是NO2-离子从HOCl上按SN2机理取代Cl-。 例子 经验规律： 过渡金属配合物间的反应通常属于1－当量类型，而且可以或按电子转移机理进行，或按原子转移机理进行。 非过渡元素化合物间的反应：通常是2－当量变化并包括一个原子或基团的转移。 形式电荷或氧化态越低，反应活性越高。中心原子越大则活性越高，例如碘酸盐反应快，氯酸盐反应慢。 软硬酸碱原则（HSAB）是：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。 即是说：硬酸与硬碱，软酸与软碱能形成最稳定的配合物，硬-软结合的配合物比较不稳定，至于交界酸碱就不论对象是软还是硬，形成的化合物的稳定性差别不大。 软硬酸碱原则 应用这个原则理解前面的例子？ 软硬酸碱原则在解释和预测化学实验事实方面有着广泛的应用，如稳定元素在某一氧化态(Fe2O3、TiO2)、理解和预测化学实验事实、理解键的类聚效应、估计盐类在溶剂（水和非水溶剂）中的溶解度、解释含有金属的催化剂的失活、解释金属的氧化电位等。 理论：离子－共价键理论、前言分子轨道理论（电荷控制、轨道控制）、π键理论、色散能等。 1.2 非水溶剂 化学反应为什么常常希望在溶剂中进行？ 这是因为： 在溶剂中，能实现反应物间的紧密接触，否则它们将不能反应；（增速） 有些在没有溶剂时很猛烈进行的反应，在溶剂中可控制在一定的速率下进行；（减速） 利用溶解度差别，可以把产物从副产物中分离出来；（分离） 很多试剂在溶剂中处理比在纯净状态时方便得多；（操作） 测量溶液的准确体积较测量物质的准确质量容易些。（测量） 溶剂对反应速度的影响（补充） 在均相反应中，溶液的反应远比气相反应多得多。 但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，另外在溶液中有离子参加的反应常常是瞬间完成的，这也造成了观测动力学数据的困难。 最简单的情况是溶剂仅起介质作用的情况。 溶剂对反应速度的影响（补充） 与气相反应不同：在溶液中起反应的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后，才能彼此接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开。 溶剂对反应速度的影响（补充） 笼效应——就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞（或振动）。溶剂分子的反复挤撞分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞。 扩散——一点移动到另一点的运动。 溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。 溶剂对反应速度的影响（补充） 溶剂对反应速率的影响是一个极其复杂的问题，一般说来： （1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响。因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力越弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利与离子间的化合反应。 （2）溶剂的极性对反应速率的影响。如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大；反之，如反应物的极性比生成物大，则在极性溶剂中的反应速率必变小。 介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场（真空中）与介质中电场的比值即为相对介电常数 溶剂对反应速度的影响（补充） （3）溶剂化的影响。一般说来，作用物与生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。这些溶剂化物若与任一种反应分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低，则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物，则一般常能使活化能增高，而减慢反应速率。 （4）离子强度的影响（也称为原盐效应）。在稀溶液中如果作用物都是电介质，则反应的速率与溶液的离子强度有关。也就是说第三种电解质的存在对于反应速率有影响。 水是常用的溶剂，因为它便宜，容易达到高纯状态，且能溶解很多化合物，但很