chapt1-3化学热力学讲述.ppt

对于给定的反应(反应方程式一定)，只要反应温度一定，则反应标准平衡常数 一定。 、 、 当反应方程式的写法不同时， 发生倍数变化， 则发生对应方次的改变。 由 1. 理想气体的反应 化学反应的标准平衡常数 ——K?(T)必须对应指定的化学反应的计量式 SO2＋1/2O2＝SO3 ΔrGm,1 ? (T)＝－RTlnK1?(T) 2SO2＋O2＝2SO3 ΔrGm,2 ? (T)＝－RTlnK2?(T) [ K1?(T)] 2 ＝ K2?(T) 所以 K1? (T)与 K2? (T) 的关系为： 因为 ΔrGm,1 ?(T)＝ ΔrGm,2 ?(T) 倍数关系 指数关系 1. 理想气体的反应 定温、定压下, 反应达到平衡时， 此时 (只包含参与反应的理想气体的平衡分压) 2. 理想气体与纯固体的反应 显然, 一定温度下，K?(T)定值，peq(CO2)为常数， 称为CaCO3 (s)在该温度下的分解压。 按理想气体与纯固体反应的标准平衡常数的表示式 K?(T)＝peq(CO2)／p ? 例如分解反应 CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g) ★ 若分解产物不止一种，则产物的总压称为解离压力。 如 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 总压 p = p(NH3)+ p(H2S) K?(T)＝Π(pB/py)νB =(p / 2p?) 2 分解压力与分解温度 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 　　—— 分解压力小，稳定性好，不易分解。　　 例：600K 时 CaCO3的分解压45.3?10-3 Pa， MgCO3的分解压28.4 Pa， 所以，CaCO3比MgCO3稳定。 当CaCO3受热升温时，p (CO2)逐渐增大，至897oC，p (CO2)等于外压 (常压101325 Pa)，生成的CO2可在大气中扩散，促使反应按分解方向连续进行。因此，把分解压等于外压的温度称为分解温度。分解温度随外压而改变。 开始分解温度(见教材) 分解压力与分解温度 CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g) 仅是一个特定条件下的 。 对于定温、定压下、有反应物和生成物处于同一相中的化学反应，通过比较 和 的相对大小，可以判断反应所处的状态： , 必有 0, 反应正向进行; = , 必有 =0, 反应处于平衡状态; , 必有 0, 反应逆向进行。 ——范特荷夫等温方程 + 调整各组分分压（组成） 调整系统 温度 ≤ 0 ——范特荷夫等压方程 （微分式） 即 讨论：温度对平衡的影响： 即：温度升高，平衡向吸热反应的方向移动 ——即向减少系统温度的变化方向移动。 T ↑ K?(T) ↑ 反应平衡向右移动 若 (即吸热反应)， T ↑ K?(T) ↓ 反应平衡向左移动 若 (即放热反应), 反应温度对平衡的影响 * 可求得一定温度范围内 反应标准摩尔焓[变]的平均值〈ΔrHm? 〉 以lnK?(T)对1/T作图 不定积分式 定积分式 (1) 若温度变化不大，视ΔrHm?为与温度T 无关的常数 [即 ∑νBCp,my(B)=0 ] 范特荷夫方程(微分式) lnK? 2.反应系统压力的影响 讨论：对指定反应，T 一定时K?(T)一定: 若ΣvB＞0 , 则 变大， 变小。平衡左移 若ΣvB＜0 , 则 变小， 变大。平衡右移 若ΣvB＝0 , 则压力的改变不引起 变化， 也不变。平衡不受压力改变的影响 即：T 不变，压力增加时，反应向分子数减少（体积缩小）的方向进行。 ▲ 12=12×1 12=6×2 12=4×3 12=3×4 12=2×6 12=1