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固体的结合 离子性结合 共价结合 金属性结合 范德瓦尔结合 离子晶体(Ionic crystal) : 靠离子性结合的晶体称为离子晶体(Ionic crystal)或极性晶体。(e.g. NaCl、CsCl) 离子性结合（ionic binding） 当电离能（ionization energy）较小的金属原子与电子亲合能(Electron affinity)较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。 ▲ 离子键（ionic bond）：异性离子间的互作用力称为离子键。 离子性结合的特点：(characteristics of Ionic binding) （1）离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素Li，Na， K，Rb，Cs和卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。 （2）离子晶体中正、负离子是相间排列的，这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。 （3）由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为6，氯化铯为套构的简立方格子，配位数为8。 离子性结合简单图像： 库仑作用+泡利不相容原理 泡利排斥能: 由于泡利不相容原理，两个同样量子态的电子接近时，必须有电子到更高的能级。 形式：B exp(-r/r0）or B/rn , 前者较好，后者易处理 离子晶体的特点 (characteristics of ionic crystal) （1）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，约为800千焦耳／摩尔左右，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。 （2）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。 （3）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 离子晶体的结合能( binding energy of ionic crystal) 1 库仑能与马德龙常数 (Conlomb energy and Madelung constant) 以 NaCl 晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。 令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为 如果以所考虑的正离子为原点， 可以表示其它各离子所占格点的距离。 （1） 而且容易验证负离子格点：n1+n2+n3=奇数； 正离子格点： n1+n2+n3=偶数； 这样，（1）式中的 正好照顾到正负离子电荷的差别，（1／2）是由于库仑作用为两个离子共有。 一对离子或一个原胞的能量为（1）式的两倍(一个原胞中包含两个离子，一个钠离子、一个氯离子) （2） 其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负值，写为－α，α称为马德龙常数（Madelung constant）。 2 排斥能(repulsive energy) 当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作用,称为重叠排斥能。其表述形式： 指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。 在NaCl晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平均排斥能为 6b/rn （4） 每个离子有6个相距为r的离子 或 （3） 常见离子晶格的马德龙常数如下： NaCl结构 α＝1.748；ZnS结构 α＝1.638； CsCl结构 α＝1.763；CaF2结构 α=5.039. 3 系统的内能 (systemic internal energy) 对包含N个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以表示为 （5） ，B=6b （6） 其中 NaCl 每个原胞的