第三章 恒电流暂态法课题.pptVIP

本章主要内容 暂态产生的原因 反应物来自于溶液中 反应物为电极表面的吸附层或成相层 应用课题：验证恒电流暂态法研究氢在铂电极上的析出符合“复合”机理 思考题：如何用FORTRAN语言编程完成η∞的试选？ 3.4 浓度极化下的恒电流暂态法 3.4.1 恒电流极化下的暂态扩散过程如果恒电流脉冲的幅值较大，且脉宽较长，则电极表面反应物粒子的浓度有时会趋于零，相应的电极电位变化也很大。这时测量信号引起的电位变化将包括电化学极化和浓差极化（混合控制时）或者主要是浓差极化（扩散控制时）。在忽略电迁移和对流，且无均相化学转化的情况下，要研究暂态扩散过程，就要借助于菲克第二定律，对于平面电极，菲克第二定律可写为 思考题：过渡时间τ与双电层充电时间τc的区别与联系？ 过渡时间测量的误差来源 溶液中的杂质 对流与几何形状 表面粗糙度 双电层充电过程 过渡时间的测量 在恒电流暂态实验的电位-时间曲线的突跃阶段，选取斜率最大处作切线，切线与时间轴的交点即为过渡时间。 3.4.2 浓度极化下的恒电流暂态测量 一、可逆电极 二、不可逆电极依此类推，测量若干不同恒电流阶跃下的电位-时间曲线，可得到若干组无浓差极化的η-i数据，将它们转换成 η-lgi关系后作图，即可按照Tafel 关系式的相同处理方法得到i0、Ks和αn的数值。如果电极反应速度太快，就必须采用较大的极化电流，由于τ∝i-2，τc∝i-1，增大i时τ要比τc减小得快得多，以致τ≈τc ，这是全部曲线的形状，将受到充电过程的影响而歪曲，无法外推到t=0楚。因此恒电流暂态测量反应速度常数的上限为K＜1cm/s。 三、反应物来源的判定 反应物一部分来自于溶液中，一部分为电极表面的吸附层或成相层 3.5 恒电流暂态法的应用 氢在金属电极上的析出机理 分成两步骤：①氢离子放电步骤②吸附氢原子复合步骤 迟缓放电机理 高氢过电位金属上①步骤较②步骤慢 迟缓放电机理 低氢过电位金属上② 步骤较①步骤慢 3.5.1 氢在金属上的析出机理 * * 第三章 恒电流暂态法 学习要点 暂态法的特点和等效电路 恒电流暂态法的主要形式 过渡时间及其应用 极限简化法和解析图解法 3.1暂态法的特点 3.2几种常见的控制电流的方式 3.3电化学极化下的恒电流暂态法 3.4浓差极化下的恒电流暂态法 3.5恒电流暂态法的应用 3.6恒电流暂态实验技术 3.1暂态法的特点和等效电路 3.1.1 什么是暂态？暂态过程的产生是由于物质所具有的能量不能跃变而造成的。电路中产生暂态的主要原因是由于电路的接通、切断、短路、电源电压的改变或电路中元件参数的改变等（称为换路）引起电路中的电压和电流发生变化，当电路中含有电容元件或电感元件的时候，就会引起电路中的能量关系发生变化，即：使电容中储存的电场能量发生改变，或使电感储存的磁场能量发生变化等，而这种变化也是不能跃变的。在含有储能元件的电路中发生换路，从而导致电路中的能量关系发生改变是电路中产生暂态的原因。 3.1.2 暂态的特点 1.暂态过程具有双电层充电电流。暂态电流为电化学反应电流和双电层充电电流之和。 2.界面附近扩散层中反应物和产物的浓度既是空间的函数,也是时间的函数。因此，对于快速电化学反应，在暂态测量中控制以下条件：a)采用小幅值测量信号，是电极极化很小（η＜5～10mV）; b)缩短单向极化时间。可以使浓度极化对电极过程的影响近于可略。按极化方式的不同，暂态测量可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描和交流阻抗法等。 恒电流暂态（controlled-current method），激励信号为一定时间内维持不变的电流，测量电位随时间的变化。 恒电位暂态（controlled-potential method）,激励信号为一定时间内维持不变的电位，测量电流随时间的变化。 动电位扫描（potential sweep method),激励信号为随时间线性变化的电位信号，测量电流随时间的变化。 交流阻抗法（a.c. impedance method），激励信号为交流电压或电流，测量体系阻抗随交流电频率的变化。暂态方法分类 3.1.3 暂态等效电路 一、电化学步骤控制条件下的等效电路 二、浓差极化不可忽略时的等效电路 三、溶液电阻不可忽略时的等效电路 四、等效电路的简化暂态系统虽然复杂，但是暂态系统多考虑了时间的因素，所以可以利用各步骤对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化，达到突出主要矛盾，研究基本过程，控制电极总过程的目的。1）对电化学反应速度不十分快的电极过程，采用小幅度的测量信号，且单向极化时间短。此时，浓差极化往往可以忽略，等效电路如图。3）当单向极化时间远大于双电层充电时间（t 3～5 τc ）， ic→0 ，此时通过电