第七章物质的相变课题.pptVIP

第七章 物质的相变 绪论 一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。 主要内容 一 .相变过程的分类 二 .液相－固相的转变 三 .相变的影响因素 一. 相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种： 一、按物质相变前后的凝聚状态划分 1. 固相（Ⅰ） 固相（Ⅱ），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。 2. 固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。 3. 固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。 4. 液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。 二、从热力学角度划分 根据自由能变化特性： 1. 一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。S—L 2. 二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态—玻璃态 二 .液相－固相的转变 1. 相变过程的不平衡状态及相亚稳区。 图为某一物质的单元系统相图。m点冷却到T2温度时，从宏观上看并无固相出现，而在T1温度时才出现固相，即存在一个相亚稳区。即：理论上应发生相变而实际上不能相变的区域。 相亚稳区特点 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 2、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。 （1）．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） ΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 （4） 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入（4）式得： 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 3. 成核规律 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为晶核。 结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类： （1）自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。 （2）非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。 （1）自发成核 自发成核机理是建立在液态的“结构起伏”基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序”的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。 相变活化能（自由能变化）ΔGr由两部分组成 当rr*时，r↑△G↑相变不能自发进行 当rr*时，r↑△G↓相变能自发进行 r*为晶核临界半径 晶核临界半径 r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径 ∴ 液－固相变的热力学条件为： a. r*↓易析晶 b. △H0 、△T 0，T0T，需过冷 c. △T ↑,即实际温度比相平衡温度低， r*↓，易析晶 相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。 小结： （1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的;只有颗粒半径大于r*的