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化学奥赛系列讲座 配位化合物 一、配位化合物的基本概念 配位化合物又叫络合物，是一类含有中心 原子（离子）M和周围若干离子或分子形成的化合物（MLn）。M-核，L-配体。 1.定义：配位化合物是由一定数量的可以供出孤对电子或?电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或?电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。 2.配体 配体至少有一个原子具有一对或一对以上的孤对电子，或分子中有?电子，能和金属离子进行配位。这种原子处于周期表的右上方，最重要的是N和O，其次是C、P、S、Cl、F等。配体通常分为以下几种： 二、配位化合物的价键理论 配位化合物的价键理论是按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配合物中中心离子和配体的作用的。 特 点 键能小，不稳定，在水中易分解，配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。 2 、共价配合物 中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。特 点 二、试验测定 三、晶体场理论 一、理论要点 认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子在配体的静电作用下，原来简并的d轨道能级产生分裂。 d电子在分裂的d轨道上重新排布，形成强场低自旋或弱场高自旋结构。 (1)正八面体场 对于正八面体几何构型可以设想6个配体沿着直角坐标轴±x，±y，±z 是最大的，与配体迎头相撞靠得较近，因而能量升高较大，而dxy，dyz，dzx轨道则与配体错开，能量升高相对较少，如下图所示。 d轨道分裂图 (2)正四面体场在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比和轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的是t2g*轨道，2 个π型的是eg轨道。这两组轨道间的分裂能Δt 较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。 正四面体场d轨道分裂图 (3)平面正方形配位场： 各种配位场下d轨道的分裂 2. d轨道中电子的排布 1、分裂能Δ 和成对能 P 定义：一个电子由低能级的d轨道进入高能级的 d轨道所需的能量叫分裂能，并以Δ 表示。 电子在d轨道中的排布情况是由Δ和P共 同决定的。 八面体配合物 Δ。P时，即弱场情况下，电子将尽可 能分占个d轨道，高自旋排布；Δ。P即强场时，电子尽可能占据低能 的t2g轨道，采取低自旋排布。“强场低自旋态，弱场高自旋态。” 当t2g和eg能级的权重平均值作为能级的零点，即M 在球形场中未分裂的d轨道的能级： 2E（eg）+ 3E（t2g）= 0 而 E（eg）- E（t2g）= Δ0 由此可得eg的能级为0.6Δ0, t2g的能级为-0.4Δ0。 M的d电子进入ML6的t2g和eg轨道时，若不考虑成 对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。 4. 原子簇化合物 含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。 应用 ：优良的催化剂；化学键理论的研究 18电子规则多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形 成稳定的结构，即18电子规则。 1 、单核配合物：金属原子提供的价电子数和 CO提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子） 加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。 如CO提供的价电子数不满足18电子层时，往往 生成多核羟基络合物。 族化合物 含有金属M-M键的化合物，叫金属原子族化合物。 在含n个金属原子的多核原子族化合物中除M 本身的价电子核配体提供的价电子外，金属原 子直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。 二、族化合物中M-M间的多垂键原子族化合物中，金属原子间可以形成单 键，双键，叁键或四垂键。 （3）解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却很稳定？ (4)硅胶干燥剂中常常加入蓝色CoCl2，吸水后为粉红色，试解释其原因。解：CoCl的d-d跃迁吸收波长650－750nm，[Co(H2O)]Cl2的d-d跃迁吸收波长490－500nm。 第8题（8分）[中国化学会 2004 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）] 今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 8－1 画出全部异构体的立体结构。 8－2 指出区分它们的实验方法。 dx2-y2 dxy  在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，更加稳定。 立方体场四面体场球形场八面体场 四方畸变平面四方形场OhTdOhD4hD4h 如：八面体场的分裂能（Δ0）的大小，随L和M的性质而异，具体有3个经验规则。 （1）对同一种金属离子M，不同佤位体的场强不同，其大小次序为 CO，CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-