物理化学5.ppt

* 5. 多 相 平 衡 内 容 §5.1 相律 §5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 §5.3 水的相图 §5.4 完全互溶的双液系统 §5.5 部分互溶的双液系统 §5.6 完全不互溶的双液系统 §5.7 简单低共熔混合物的固-液系统 §5.8 有化合物生成的固-液系统 §5.9 有固溶体生成的固-液系统 §5.10 三角坐标图组成表示法 §5.11 二盐一水系统 §5.12 部分互溶的三组分系统 §5.1 相律 相 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 Φ表示。 （相图 表达多系统状态随温度、压力、浓度等强度性质而变化的图形。） 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） （1）几个基本概念 1.相 2. 物种数和组分数 物种数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。 组分数 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。 如果系统中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，这时一般说来有 组分数 K= 物种数 S 组分数 K = 物种数 S – 独立化学平衡数 R 独立化学平衡数R 如果系统中还存在浓度关系，则 组分数 K = 物种数 S – 独立化学平衡数 R –独立浓度有关系 R’ 3. 自由度 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下．可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f 表示。 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f *表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， （2）相律的推导 相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： 相律的推导主要从两个方面进行：浓度和化学势 再加上温度和压力两个变量，就是相律 每个相中有K各组分，只要确定(K-1)个组分的浓度，就可确定该相的浓度。 平衡时，就每个组分来说，在?个相中有(?-1)个化学势相等的关系式。 （一）单组分系统 单组分系统最多可有3相共存，最多可有2个自由度（温度和压力） 研究单组分系统时，最常遇到的相平衡是： §5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 对于可逆相变有 克拉佩龙方程 克拉佩龙方程适用于任何纯物质的任何两相平衡 （1）液-气平衡 理想气体 摩尔气化热 饱和蒸气压 气体摩尔体积 克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式 lnp 1/T 特鲁顿规则 §5.3 水的相图 （二）二组分系统 §5.4 完全互溶的双液系统 二组分系统最多可有4相共存达到平衡；最多可以有3个自由度：温度，压力和浓度。 本节主要讨论气-液，固-液两种系统中最基本的相图。 （1）蒸气压-组成图 p-x图 理想溶液的蒸气压-液相组成图 1.正偏差 2.正偏差很大 3.负偏差 1881年．柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则： 1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。 2．在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。 平衡体系中气相组成和液相组成的关系？ （2）沸点-组成图，T-x图 1.第一类溶液的T-x图 2. 第二类和第三类溶液的T-x图 最低恒沸点 最高恒沸点 （3）杠杆规则 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。 “以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段。一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。” （4）分馏原理 §5.5 部分互溶的双液系统 共轭溶液 杠杆规则 临界溶解温度 §5.6 完全不互溶的双液系统 （1）完全不互溶双液系统的饱和蒸气压与沸点 （2）水蒸气蒸馏