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例5-2 电池表示法 四、对消法测电动势 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） (Pt)H2( p1) | HCl( b) | H2( p2) (Pt) (－) H2( p1) → 2H+ + 2e ( + )2H+ + 2e → H2( p2) 净反应： H2( p1) → H2( p2) E = E+－E－ E 只与电极反应物质在电极上的浓度有关 单液电池 (－) Ag → Ag+(a1) + e ( + ) Ag + (a2) + e → Ag 净反应： Ag+(a2) → Ag+(a1) E = E+－E－ 双液电池 Ag(s)|AgNO3( a1) ‖ AgNO3( a2) |Ag 下一节 一般步骤： 1）确定电解质溶液 2）确定电极 3）复核反应 从化学反应设计电池 应用1 判断反应趋势 复核： (－) H2( py) → 2H+ + 2e ( + ) 1/2O2 ( py) + 2H+ +2e →H2O 水的生成反应： H2 + 1/2O2 →H2O 应用2 热力学数据的测定 应用2 例5-5：已知电池反应为：Cd（汞齐）+ Hg2SO4(s) = 2Hg ( l ) + CdSO4( a ) 该电池的 Ey 随温度变化的关系为： Ey =1.01845－4.05×10-5(t－20) －9.5×10-7(t－20)2 + 1×10-8(t－20)3 式中 t为℃。 (1) 请将该反应设计为电池； (2) 计算此反应在298K时的△rGmy和△rCp,m。 解：(1)电池： Cd(汞齐) | CdSO4(a) | Hg2SO4(s)-Hg( l ) (2) 298K时， Ey ≈1.01845－4.05×10-5×5 ＝1.01822（V） ∴ △rGmy ＝－2FEy ＝－2×1.01822×96485 ＝－196.49×103（J·mol-1） ＝－4.05×10-5－1.9×10-6(t－20) +3×10-8(t－20)2 △rSmy =2F △rHmy = △rGmy +T △rSmy =2FT [ 1.9×10-6+6×10-8(t－20)] ∴298K时: △rCp，m=－92.02（J ·mol-1） 热力学数据的测定 应用3 求化学反应的平衡常数 25℃时 lgKy= z Ey/0.05916 复核 1： (－) 1/2H2 ( py) → H+ (a1) + e E-y= 0 V ( +) H2O +e →1/2H2(g)+OH-(a2) E+y= -0.828V 净反应：H2O → H+（a1）+OH-（a2） RTlnKw = zFEy 复核 2： (－) 1/2H2O →1/4 O2（g）+ H +( a1 ) + e E-y= 1.229 V ( +) 1/4O2+1/2 H2O + e → OH - ( a2 ) E+y= 0.401V 净反应：H2O → H+（a1）+OH -（a2） 应用3 求化学反应的平衡常数 应用3 求化学反应的平衡常数 应用4 求微溶盐的溶解度及弱电解质的离解常数 如何用电化学的方法测定硫酸亚汞（s）的活度积？ Hg2SO4(s)→ Hg22+ + SO42- Hg + Hg2SO4(s)→ Hg22+ + SO42- + Hg Hg(l) | Hg22+(aq) || SO42-(aq) ?Hg2SO4| Hg(l) Ey = Ey( SO42- ?Hg2SO4| Hg ) －Ey( Hg22+ |Hg) =0.62V －0.796V= －0.176V Ksp = 1.12×10-6 应用5 求离子平均活度系数 如何用电化学的方法求盐酸水溶液的平均活度系数？ 解：(1) (—)Cd(s) → Cd2+ + 2e