有机化学第四章环烃芳香烃.pptVIP

大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳烃可分为以下三类: ——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. 所以, (1) 杂化轨道理论 2、 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示. 3、 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. 4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基. 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故). A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成 . C、?络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式: 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应) --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 A、硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成?络合物. B、然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯. 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物. 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫: Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应. 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一. .1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COCl???AlCl3 傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)： 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): —比较两种反应的条件 (A) 苯、烷基苯的取代反应 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化. 邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -R -Ar -X 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR