第六章 多原子分子的结构与性质-sdu.pptVIP

6.1非共轭分子几何构型与VSEPR规则 6.2杂化轨道理论 6.3 共轭分子与SHMO法 6.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 6.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法 6.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道 6.6 分子轨道对称守恒原理 6.6.1 前线轨道理论 6.6.2 相关图理论 6.7 一些新型多原子分子 6.7.1 固体碳的新形态——球烯 6.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 6.7.3 具有分形结构的树状大分子 §6.1 非共轭多原子分子构型与VSEPR规则 BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl5 (5BP) 三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形 BrF3 (3BP+2LP) T形 ICl2- (2BP+3LP) 直线形 PF6- (6BP) 正八面体形 IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形 NO2 - （115o) NO2(132o)   NO2+(180o) 想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型： §6.3 共轭分子与SHMO法 6.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 Hückel将共轭分子中的离域大π键与定域σ键分开处理，建立了计算离域大π体系的简单Hückel分子轨道理论方法（SHMO）. 对称性不匹配! (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 乙烯加氢催化反应 通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加氢反应中, 呋喃起变化的部分只是Π44共轭体系而与O无关: 第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用方式都是对称性允许的： 第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方式都是对称性禁阻的： 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： §6.7 一些新型多原子分子 碳原子簇的一些可能结构 2. 球烯包合物 C60直径为0.7 nm，内腔可能容纳直径达0.5 nm的金属离子, 形成球烯包合物. 1991年制备出第一个球烯包合物La＠C82 .目前得到的多为稀土、碱土和碱金属的包合物，以及惰性气体和非金属包合物. 多数只包入一个原子，少数包入两个或三个原子. 单原子包合物中,金属原子M偏离笼中心而靠近某六元环. 多原子包合物中的2个或3个原子也彼此分开，偏离中心. 3. 球烯的离子化合物与共价化合物 块状C60以各种各样的化合物形态起着绝缘体、导体、半导体和超导体的作用. K、Rb 、Cs等碱金属与C60的化合物具有超导性. 6.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 杯[4]芳烃的锥型构象 杯[4]芳烃的其他构象红球为酚羟基 绿球为取代基R O2 LUMO π*2p N2 HOMO 2σg (i) N2的HOMO(2σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用 N2 LUMO 1πg O2 HOMO π*2p 对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求. C2H4 + H2 ? C2H6 ΔH＝ -137.3 kJ?mol-1 由下列动画可知, 该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利) : 例2. 乙烯加氢反应 C2H4 HOMO π H2 LUMO σ* 两种方式均为对称禁阻! H2 HOMO σ C2H4 LUMO π* 乙 烯 加 氢 反 应 e e e e 乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的σ*与 Ni的d轨道叠加并接受 d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合： 根据类似的分析，这一反应是轨道对