高化第07章配位聚合剖析.ppt

要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1) 讨论： 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70聚合可获得间同PP 链终止 裂解终止（自终止） R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 向共引发剂AlR3转移终止 向单体转移终止 + + 氢解 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不