第2章高分子材料的高弹性与粘弹性.ppt

第2章 高分子材料的高弹性和粘弹性 本章主要内容 2.1 高弹性 2.1.1 高弹性的特点 2.1.2 平衡态高弹性的热力学分析 所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就解释了高弹形变为什么是可回复的。 2.1.3 平衡态高弹形变的统计理论 目的： 研究高弹形变应力～应变定量关系 孤立柔性高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正 2.1.5 橡胶弹性的影响因素 2.1.6 橡胶的使用温度 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。 （2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶 （3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-） （1）加增塑剂：削弱分子间作用力 如氯丁胶 -45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使其的 -62℃； 如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 -57℃。 可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身 有关，增塑剂的 越低，则增塑聚合物的 也越低。 （2）共聚 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性， 高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃ 聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性， 高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42℃ （3）降低聚合物结晶能力 线型聚乙烯分子链很柔， 很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶 =-60℃。 2.2 粘弹性 理想粘性液体 理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿定律 应力松弛的分子运动机理 时间足够长（松弛过程能充分完成） 使不稳定态 成为稳定态 应力松弛 影响应力松弛的因素 一个形变周期的损耗 几种高聚物WLF方程中的C1C2 值 2.2.3 高聚物的动态粘弹性 在正弦或其它周期性变化的外力作用下聚合物粘弹性的表现. 动态粘弹性的应用 动态粘弹性现象（力学松弛）对“高聚物结构”比较敏感 利用动态粘弹性可研究： * 高聚物的玻璃化转变 * 高聚物的支化、结晶和交联 * 高聚物的次级松弛等 1、滞后现象 汽车速度60公里/小时, 轮胎某处受300次/分的周期应力作用。 ①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象. ②产生原因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,?越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化. ③滞后现象影响因素 a.化学结构：刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子 滞后现象严重（如橡胶） b.温度 TTg ，链段运动很快，滞后现象几乎不存在; TTg ，链段运动速度很慢，也无滞后； Tg附近，链段能充分运动，滞后现象就比较严重 c.外力作用频率?: 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象. 外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小 2、力学损耗（内耗） 聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出 ε σ 0 A C D B E 力学损耗的分子运动机制 拉伸时外力对高聚物做功 改变分子链的构象 分子链卷曲 伸展 提供链段运动克服内 “摩擦”所需的能量 回弹时高聚物对外做功 内耗 高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示： 3、动态模量与阻尼 复数指数形式变为复数三角式 根据欧拉公式 实数部分： 储能模量 （反映材料形变时的回弹