第三章原子吸收法..docVIP

第三章 原子吸收光谱法(AAS) 教学重点: 基本原理、仪器构造、干扰及消除、应用 教学难点: 仪器构造、干扰及消除 教学方法：讲授法 §1 概 述 一、原子吸收光谱法定义 基于待测元素在一定条件下所产生的基态原子蒸气对其原子特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。 虽然原子吸收现象早在1802年就已被发现,但直到1955年原子吸收光谱法才出现，20世纪60年代中期以来得到了迅速发展。 二、特点 1、灵敏: 火焰原子吸收法达ug/mL(ppm)级水平,石墨炉原子吸收法可达 到ng/mL(ppt)级; 2、准确度高:火焰法相对误差1%,石墨炉法约为3%-5%; 3、选择性好:大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰; 4、 速度快:几秒至数秒； 5、应用范围广:能测有70多个元素; 6、对难熔元素如:W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土、及非金属元素的测定结果不能令人满意; 7、不能同时进行多元素分析，测一个元素就需换一个灯。 §2 基本原理 原子吸收光谱的产生 在通常情况下原子处于基态，当光辐射通过基态原子蒸气时,如果光辐射对应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时, 基态原子就会吸收光辐射,获得能量而跃迁到激发态,产生原子吸收。同种元素有许多能量不同的激发态,可以对光辐射中一系列波长不同的特征谱线产生吸收,形成原子吸收光谱。 原子吸收光谱位于紫外区和可见光区（190-800nm）。 原子吸收光谱法就是通过测量基态原子对它的某条特征谱线(通常是共振线)的吸收程度来进行元素定量分析的。 共振线:由激发态跃迁回到基态时发射的谱线.在共振线中,由第一激发态跃迁到基态所发射的谱线,称为主共振线或第一共振线.一般所说的共振线就是指主共振线。 灵敏线:具有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线。主共振线一般也是最灵敏的谱线。 分析线:定性或定量分析时所选的一条特征谱线。 基态原子数与激发态原子数之间的关系 根据热力学原理,在一定温度下达到热平衡时,基态原子数与激发态原子数之间的比例关系服从波尔兹曼分布规律，见表 在原子吸收光谱法中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于600nm, 激发态与基态原子数的比值(Nq/N0)绝大部分在10-3以下.因此, 激发态原子数Nq与基态原子数N0相比，可以忽略不计，即: 基态原子数N0近似地等于总原子数N；原子吸收法比原子发射法灵敏度高。 原子吸收线的宽度 原子吸收线并不是几何学意义上的线,而是有一定的频率（波长）范围,即有一定的宽度. 原子吸收线的轮廓以吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度来表征.如图8-1.p234 中心频率(特征频率):极大吸收系数K0所对应的频率；半宽度:吸收系数极大值一半处, 吸收线轮廓上两点之间频率差或波长的差。影响谱线宽度的因素： 自然宽度 没有外界影响时谱线的宽度,称为自然宽度. 谱线平均寿命越长, 谱线宽度越窄。不同的谱线有不同的宽度,多数情况下约为10-5nm。 Doppler(多普勒)变宽 多普勒变宽又叫热变宽（△fD） 当不规则热运动的发光原子运动方向背离检测器时,则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低;反之,当发光原子向着检测器运动时, 检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率高. 这就是多普勒效应. 在原子吸收法中,气态原子处于不规则的热运动中,有的背离检测器运动,而有的又向着检测器运动.使检测器接收到许多频率稍有不同的吸收,于是谱线变宽。 相对原子质量越小,温度越高, 变宽程度越大. 多普勒变宽可达10-3nm数量级. 压力变宽 原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命变短所引起的谱线变宽.当原子吸收区压力变大时, 压力变宽不可忽略。压力变宽包括: (1) Lorentz(劳伦茨) 变宽（△fL））lg(I0 /I)=0.4343 Kf L 式中,Kf—基态原子对频率为f的光的吸收系数。 不同元素的原子会吸收不同频率的光,将透过光的强度I对吸收光频率作图知,在中心频率f0处透过光强度最小,吸收最大。 积分吸收法 将吸收系数对频率作图,所得到的曲线即为吸收轮廓.在吸收轮廓内, 吸收系数的积分(总和)称为积分吸收系数,简称为积分吸收值。 积分吸收值可表示为: ∫kf df= a N0 式中,a—为一常数; N0—单位体积内基态原子数; 可见, 积分吸收系数与气相中产生吸收的基态原子浓度N0成正比.只要测出了积分吸收系数,就可以确定待测元素的基态原子浓度。但是,由于原子吸收线很窄,只有10-3nm左右,要准确测定积分吸收系数,就需要使用分辨率很高的单色器。这也是100多年前虽已发现了原子吸收现象,但一直未能用于分析化学的原因。 峰值吸收(极大