第4章配位化合物的反应动力学.pptVIP

第四章 配合物的反应动力学和反应机理 B 碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。 碱水解一般按以下机理进行：如 Co(NH3)5X2＋＋OH－ Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O (除去质子) Co(NH3)4(NH2)X＋ Co(NH3)4(NH2)2＋＋X－ (离解) Co(NH3)4(NH2)2＋＋H2O Co(NH3)5(OH)2＋ ?＝kb[Co(NH3)4(NH2)X＋] ＝kbK[Co(NH3)5X2＋][OH－] ＝k[Co(NH3)5X2＋][OH－] 在这种反应机理中, 速率控制步骤发生在从除去了一个质子的氨分子配合物的离解。 快 kb 慢 快 c 异构化和外消旋反应 尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同, 但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤, 因而也可归入取代反应类进行反应。 由于脱去质子的配合物具有较低的正电荷, NH2－配位体可将其电子密度给予缺电子的钴原子, 所以脱质子作用能使随后生成的五配位中间产物有某种程度的稳定化作用。所以X－离子从脱去质子的配合物比从原来配合物中更易于离去。 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。 4.5 平面正方形配合物的配体取代反应 1 取代机理 假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物, 当进入的配体接近时, 原来的某个配体可能下移, 因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。 五配位活化配合物 一般地，其取代机理可分为： (1) 离去配位体被水分子所取代(这一步是决定速率的步骤), 然后是 Y 以较快的速率取代配位水分子。 ML4＋H2O ML3(H2O)＋L (慢) ( ) ML3(H2O)＋Y ML3Y＋L (快) (2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y ML4Y ML3Y＋L (缔合机理) 所以， ?＝ks[原配合物]＋ky[原配合物][Y] 慢 快 按缔合机理进行 水大量, 一级反应 * 配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 4.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。 单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应,