石油催化裂化.docVIP

催化裂化催化剂的研究进展 摘要：本文详细阐述了重油裂化催化剂、生产高辛烷值催化裂化催化剂、生产清洁燃料催化剂、增产低碳烯烃催化剂、多产液化气和柴油等催化剂的研究进展。并对今后催化剂的发展方向进行了展望，今后催化裂化催化剂仍然是重油高效转化、增产丙烯、高温化学改性、降低汽油烯烃含量和高固含量成胶技术的方向发展。 关键词：催化裂化催化剂；研究进展；发展方向 引言 石油炼制的发展在很大程度上依赖于催化剂的发展，在炼油生产过程中，催化裂化装置用于将重油转化为汽油、柴油和轻气体组分，是当今炼油厂催化剂消耗量最大的炼油工艺。国产汽油的调和组分中70％以上是催化裂化汽油，而柴油调和组分中40％来自催化裂化。 当代催化裂化面临着原料重质化，且环保方面对产品质量要求越来越严格，这对汽油的烯烃含量、芳烃含量、硫含量和氧含量提出了更高的要求。催化剂配方一方面可根据已有的认识进行科学设计，另一面还要开发催化剂新材料和新配方。 1 催化裂化催化剂的研究现状 1.1 重油催化裂化催化剂 重油中含有较多的重馏分，原料分子大，在正常裂化条件下难于气化。且还有较多的重金属和碱土金属元素，包括Fe、Ni、Cu、V、Na、Ca、Mg等，这些杂质会使催化剂中毒，导致催化剂的活性和选择性降低。此外，重油中还有杂环化合物、胶质和沥青质，硫和氮含量较高，残炭高，碳氢比高[1]。针对这些特点，催化剂研究者从重油裂化能力、焦炭选择性、抗重金属污染性能、抗碱氮性能方面设计重油裂化催化剂。此外，现代重油裂化催化剂也已发展为较复杂的多功能组分的复合物。如Grace Davison公司组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，推出了新型渣油催化裂化催化剂IMPACT家族技术。此催化剂具有良好的焦炭选择性，可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30％，对钒的允许度也高于常规催化剂[2]。 我国近几年开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit系列、MLC系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。 1.2 生产高辛烷值汽油的催化剂 从20世纪70年代末至80年代初，由于环保要求而限制加铅，于是提高催化裂化汽油辛烷值成为当时的热点。人们发现超稳Y型沸石(USY)氢转移活性低，汽油富含烯烃，辛烷值高。但是USY催化剂虽然酸中心很强，但酸密度较小，操作中需要很高的剂油比和反应温度，反应中生成较多的烯烃，而烯烃易裂化，降低了汽油产率，增加了气体产率。因此为了克服USY催化剂的缺点，出现了许多改性的超稳Y型沸石催化剂。这些新的超稳Y沸石的改进点主要是提高催化剂活性、稳定性、使晶胞常数保持最佳值；改变Z，M(沸石表面积，基质表面积)和晶胞大小以调节汽油中异构烷烃和烯烃之比；改变沸石晶粒大小，提高对汽油的选择性同时改变沸石晶体内表面的可接近性[3-5]。最近人们又用含有择性沸石(ZSM一5作为助剂)，提高汽油的辛烷值。 1.3 生产清洁燃料的催化剂 随着各国对机动车尾气排放要求的不断严格，降低硫含量已经成为车用燃料品质提高的一个主要标志，2012年5月17日上午，北京市环保局发布：从5月31日起，北京市第五阶段《车用汽油》、《车用柴油》地方标准将正式实施，新标准下汽油的牌号变更为89号、92号、95号，且硫含量由50 mg/kg降低为10 mg/kg。我国的商品汽油中其中80％的是催化汽油，因此，对我国来说，降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量迫在眉睫。 1.3.1 降低汽油中烯烃的催化剂 开发新的催化剂，直接在催化装置上生产低烯烃、低硫汽油是一种较经济和方便的方法，它不需要改造装置，不增加投资。如在1998年和1999年，Grace Davison[7]公司和Akzo Nobel[8]分别报道了他们降烯烃催化剂的应用结果。GraceDavison公司开发的FCC汽油降烯烃RFG催化剂的工业应用结果表明，烯烃的量可降低25％～40％，同时还能保持汽油辛烷值和轻烯烃产率不下降。在平衡催化剂上Ni+V的含量达8 mg/g时，仍可保持很好的焦炭和干气的选择性。 为了保证降烯烃催化剂具有较强氢转移活性又避免因深度氢转移而引起生焦，以及提高重油的裂化能力。RIPP开发降烯烃催化剂时主要考虑对Y型沸石进行改性、添加适量的辅助活性组分(如改性的ZRP分子筛)、复合一定比例的REUSY型沸石和中孔活性基质以及添加抗金属污染组分凹。 1.3.2 降低汽油中硫含量的催化剂 我国商品汽油中催化裂化汽油的比例较大，硫含量的多少将影响整个汽油的质量。如何较经济地降低汽油的硫含量，是炼油工作者的重大课题之一。Grace Davison公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术称为GSR技术