第十二章含氮有机化合物05全解.ppt

第十二章含氮有机化合物 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮键的一类化合物。 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含氮生物碱等。 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不仅在工业、农业和日常生活中具有重要的意义，而且在生理过程中起着非常重要的作用。 第一节 硝基化合物 定义： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 一、硝基化合物的分类、结构和命名： 1.根据烃的不同分类为： 脂肪族硝基化合物： R-NO2 芳香族硝基化合物：Ar-NO2 2.命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体如： 注意下列化合物是硝酸酯或亚硝酸酯： 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的物理性质： 脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体，不溶于水而溶于醇和醚，芳香族硝基化合物都是淡黄色的液体或固体，具有苦杏仁味，不溶于水而溶于醇和醚，比重大于1。硝基化合物都有毒。限制使用的香料： 三、硝基化合物的化学性质： 1、有α－氢的脂肪族硝基化合物具有酸性，溶于氢氧化钠水溶液，以此性质区分不同硝基化合物。硝基为强吸电子基，能活化α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 3、还原：重要的是芳香族硝基化合物的还原。 有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术） 在化学还原法中，介质不同，产物不同。 A.在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺 。 一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。 B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺 C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所有试剂： 4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生亲核取代： 第二节 胺 一、胺的分类、结构和命名 1、分类： NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同 3、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,甲胺（伯胺）；（CH3)2NH 二甲胺（仲胺）C6H5NH2 苯胺；（C6H5)2NH 二苯胺。（CH3)2NC2H5 二甲基乙基胺（叔胺） 苯胺的碱性 二、氧化反应 1. 脂肪胺的氧化 氮上有H的胺极容易氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有H，故较难氧化，但三级胺被过酸氧化，可生成氧化胺。 b、硝化:苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺，酸性条件氨基变为+NH3,是第二类定位基，要想得到对硝基苯胺或邻硝基苯胺，也是先酰基化，再硝化，然后水解，硝化时低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺。 C、磺化：苯胺硫酸盐加热1900C得到对氨基苯磺酸 季铵盐和季铵碱主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如： 矮壮素 3°有机合成中的相转移催化剂 发色基（有共軛体系）和助色基（有孤对电子） 偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料 ） 偶氮染料举例 酸性黑 作业：p239 12.9; 12.11; 12.12; 12.13; 12.14; 12.15; 12.16 a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺 应用 发生成盐反应，无特殊现象 出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失 放出气体 现象 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- R2NH RNH2 反应式 脂肪3O胺 脂肪2O胺 脂肪1O胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC -N2 R+ 得醇、烯、卤代烃等混合物 NaNO2，HCl SnCl2，HCl R2NH b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用 应用 出现绿色晶体 出现黄色，油状物 芳香重氮盐只能在低温下(5oc以下)存在，否则分解出N2 现象 ArNH2 反应式 芳香3O胺 芳香2O胺 芳香1O胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC 与脂肪2O胺类似 绿色晶体 对位占据，则进邻位 七、芳环上亲电取代 a、卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温