第六七章 有机化学反应机理的研究.ppt

c. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。(亲核性顺序与碱性一致) d.负离子的亲核性大于它的共轭酸。 　　 亲核性递减, 碱性递减 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸 亲核试剂的大小（空间效应）对SN2反应产生一定的影响。通常，亲核试剂的体积越大亲核性越弱。 §7－5　邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易进攻中心碳原子： 邻基参与：邻近基团在排除离去基团时所起的作用。 邻基参与作用是一种分子内的SN2过程，两个基团（参与基团与离去基团）在分子内处于反式共平面的构象才能发生参与作用。 邻基参与一般形成三元环或五元环。 邻基参与作用的结果：使得最后的取代产物构型保持，且反应速度加速。 经过两次SN2反应, 总结果是构型保持 第一步 第二步 邻基原子更易，更近, 外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子； 再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者ΔS降低得较少。 1.氧参与 如旋光的α-溴代丙酸盐的水解反应，邻近的羧基负离子从离去基团（溴原子）的背面进攻α碳原子，促使Br原子离去，形成三元环内酯中间体，此时亲核试剂OH-，只能从溴原子离去的一面进攻α碳原子，从而得到构型保持的水解产物α-羟基丙酸盐。 2.卤素参与 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型外消旋体（±）用HBr处理时，得到外消旋体（±）-2,3-二溴丁烷。 反应机理： 3.硫参与 硫原子也可参与邻基作用，如β-氯代二乙硫醚的水解反应速率比1-氯已烷快很多，因为前者有邻基参与，而后者是正常的SN2反应没有邻基参与，故反应速度较小。 K : K’ = 3×103 : 1 4.苯基参与 如具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。 原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： 对映体 5. 氮原子的参与例如，氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： 6.π参与 C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。 Ts=CH3-C6H5-SO2 7.环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。如： （Ⅰ）的溶剂解速率比化合物（Ⅱ）的溶剂解速率快1014倍。 如对甲苯磺酸-顺-3-二环[3.1.0]已酯的乙酸解反应比其反式异构体快30倍，但都生成相同的乙酸酯。即反应是有立体选择性的，顺式异构体定量的生成顺式乙酸酯，同时构型保持，但反式化合物只生成67%构型完全倒转的乙酸酯和33%的烯烃。这是由于环丙基参与的结果。 　8.σ键的参与 当离去基团的相邻基团是饱和的碳原子时，后者也能用它的σ电子进行邻基帮助，通过非经典正离子进行反应。 如外型和内型对溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反应，外型比内型快350倍，但两者得到相同产物-外型乙酸降冰片酯。 注：外型：在二环化合物中，取代基与最短的桥处于分子的同侧者，反之为内型。 Bs=Br-C6H5-SO2 三.离子对历程 在研究SN1和SN2历程时发现，有的化合物如仲卤代烷和苄基卤化物的反应即不能按SN1或SN2反应历程来解释，认为这类反应物的亲核取代反应，反应物首先进行离解，由于反应物的离解是逐步离解成离子对，离解过程有不同阶段，故反应历程不同，称为离子对历程。 离子对历程认为，反应物的离解不是一步完成的，而是沿着下列顺序逐步离解成离子对，在离解的不同阶段形成不同的离子对，同时溶剂参与了这一过程： R-L R+L- R+║L- R+ + L- 紧密离子对 溶剂分隔的离子对 离解的离子 离子化 溶剂介入 离解 上述图解的每一阶段都可以返回到其前一阶段，也可以继续离解到下一阶段，或者与溶剂作用或者与其它亲核试剂作用生成产物。亲核取代反应可以发生在