物质的磁性和磁共振谱.ppt

6.6物质的磁性和磁共振 6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用 物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值： χ=M/H K：单位体积的磁化率，无量纲 X：单位质量的磁化率 Xm：摩尔磁化率 XP:顺磁磁化率 Xd：反磁磁化率 磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。 磁化率的大小和温度有关系。 根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为三大类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质。 也有些书将其细分为五类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。 反磁性：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反，没有永久磁矩。 顺磁性：原子或分子中有未成对电子，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。当无外磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，外加磁场时有一定的定向排布。 铁磁性：未成对电子数多，磁矩大，且磁矩间有 一定的相互作用。原子磁矩平行排列。 亚铁磁性：相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。 反铁磁性：在奈尔温度以上呈顺磁性；低于此温度时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。 磁性原子之间可以产生很强的相互作用，可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来，导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。 铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。 物质具有不同的磁性的原因： (1)物质内部的电子组态，决定原子或分子磁矩。 (2)化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等，这些因素引起磁矩排列情况不同。 分子、原子中的电子（负电荷）以速度ν在磁场H中运动时， 改变了电子运动方向作圆形运动，相当于一个线圈电流。根据电学的安培定则，此线圈电流所产生的诱导磁场方向与原磁场相反，因此具有反磁性。 由于任何物质都有电子运动，所以任何物质都具有反磁性。 顺磁性的原因 分子具有永久磁矩（或称固有磁矩） 分子有永久磁矩，就象小磁铁一样，置于磁场中时，就会顺着磁场方向排列。但分子的热运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向，在这一对矛盾着的力的作用下，最后可达到平衡。 什么样的分子具有永久磁矩呢？ 分子中电子的轨道运动和自旋运动磁矩： 总磁矩： ，J＝L＋S、L＋S－1、…（L－S） （玻尔磁子） ，称为朗德因子（无量纲） 当S＝0，则J＝L，有gJ=1。这时，分子固有磁矩完全由电子轨道运动所决定。 当L=0，则J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由电子自旋运动所决定。 但不论是否有轨道磁矩，只要S≠0，即含有未成对电子，就有自旋磁矩，因而表现出顺磁性。 也就是说，未成对电子的自旋运动对于分子的永久磁矩总是有贡献的。 而轨道运动对分子磁矩是否有贡献，则视具体情况而定。 反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率与温度无关。 对于顺磁质，顺磁性＞反磁性；对于顺磁质，当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时，磁矩与未成对电子数n有如下关系： 顺磁磁化率与温度有关： 磁化率可由实验（古埃磁天平）测得。 实验测得的磁化率是顺磁顺化率？反磁磁化率？ 测定自由基的浓度 对自由基可不考虑轨道磁矩的贡献。若每个自由基有一个未成对电子，吸收峰的强度和未成对电子数(即自由基数目)成正比。 测定未成对电子所处的状态和环境 测定g值，了解配合物的电子组态 自由电子(没有轨道磁矩的电子)的g=2。具有自旋磁矩又有轨道磁矩时，自旋-轨道的耦合使g≠2。g的大小和未成对电子的化学环境密切相关，通过g值可了解未成对电子的情况。 核自旋角动量： 核磁矩： (2)化学位移 化学位移：同一种核由于所处的化学环境不同，即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同，核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异，因而核磁共振峰位置发生移动，称为化学位移δi 。 核感受到的有效磁场：Bi=B(1-σi) σiB：核i周围的电子对磁场的贡献，σi :核的屏蔽常数 质子i的化学位移δi为： B参：参比核产生NMR吸收的外磁场。 化学位移还可表示为： * 6.6.2 顺磁共振 顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。 顺磁共振法应用: ⑴测定自由基的浓度 ⑵测定未成对电子所处的状态和环境 ⑶测定g值，了解配合