有机化学第四章质谱课件.ppt

例 4：某化合物的质谱图和部分数据如下，求分子式。 m/z RI m/z RI 43 100 85 49 86 3.2 87 0.11 107 5.0 108 0.73 109 4.7 110 0.14 135 50 136 2.2 137 49 164 2.2 165 0.15 166 2.2 167 0.13 解：m/z164为M峰（∵m/z 164 –135 = 29，合理）， 又m/z164∶166=1∶1说明该分子中含有1个溴，且不含氮或含偶数个氮。 m/z164 –85 =79，79是Br的质量数，如果导出m/z85的元素组成，即可得到分子式。 m/z RA 归一化 85 49 100 86 3.2 6.53 87 0.11 0.22 由m/z 86说明该分子式中可能有5～6个碳原子，而m/z87说明该化合物可能含一个氧原子，氢原子数为 85-12×5-16=9 或 不含氧原子 85-12×6=13。所以分子式为C5H9OBr（U=1），或 C6H13Br（U=0）。 2．高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。 当以12C=12.000000为基准，各元素原子质量严格说来不是整数。例如，根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量单位(u)，而是1.007852；氧16O的精确质量数是15.994914(见表6-2)。 用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越小。 一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。 1.4.2 质谱图解析的一般步骤 质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M十l、M十2等峰，求出M十l、M十2对M峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算出不饱和度。 2． 找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 P314 表6-5中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。 同时可根据前一节所讨论的各类化合物的质谱特征，裂解规律来分析这些主要离子峰的归属。 4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳扫描技术找出亚稳离子，要把这些离子的质荷比读到小数点后一位。根据m*= (m2)2/ m1找出m1和m2两种碎片离子，由此判断裂解过程。从而有助于了解官能团和碳骨架。 5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子。 6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。确认新化合物的结构，必要时用合成此化合物的方法来确证 。 3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。一旦确定了分子峰以后就不难推算所失中性裂片的质量，将计算结果与常见中性碎片(见p316 表6-6)，进行对比，将知道它为何种裂片 。 例1： 一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和3700cm-1之间无吸收。它的质谱如图6-43所示。 （M十l）/M = 9.0 %。试求其结构式。 解： l. 由质谱看出有相当强的M峰，结合m/Z39，51，77可推测化合物为芳香化合物(M=136)。 2. 由图示出:（M十l）/M = 9.0 %。可能有9个或小与9个碳。分子中含氧。得知可能化合物有下列三个： (I)C9H12O (2)C8H8O2 (3)C7H4O3 3.计算不饱和度: (1) U = 4 (2) U = 5 (3) U = 6 进一步说明化合物可能含苯环。 4.基准峰m/Z105为苯甲酰离子C6H5CO+。77是苯环离子峰，由此可推测下列裂解过程： 5．