武汉大学分析化学课件_第22章_其他分离分析方法课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * 第22章 其他分离分析方法 22.1.概论 随分离分析技术发展，众多适用于混合物试样预分离或样品预处理、分离分析、制备分离的其他与色谱相关分离分析技术相继出现，如超临界流体色谱和萃取、逆流色谱、场流分离、多维色谱、膜色谱、固相萃取、固相微萃取等。 分析试样预处理是仪器分析的首要步骤，约占分析工作量的70%。这是试样初步分离、净化、痕量成分富集技术，是样品分离分析的重要组成部分。 /?k1035835 22.2.超临界流体色谱 22.2.1. 超临界流体和超临界流体色谱 超临界流体色谱(Supercritical Fluid Chromatography;SFC)是以超临界流体（Supercritical Fluid，SFS)为流动相的色谱技术。 在三相点下，气、固、液处在平衡状态，存在一个临界温度Tc和临界压力Pc。在高于Tc时，无论施加多大压力，物质也不会液化，即 Pc、Tc以上或临界点以上条件下，物质不会成为液体或气体，物质聚集状态为介于气体和液体之间的流体，这种流体称为超临界流体。 22.2.1. 超临界流体和超临界流体色谱 从热力学上看，超临界流体的密度是气体的100~1000倍，和液体相近，具有和液体相似的溶解能力及与溶质的作用力。而从动力学上看，SFS的粘度比液体低，可以使用比液相色谱更大的线速度;扩散系数是液体的10-100倍，传质速率高，因而可以获得比HPLC有更高的柱效和更快的分析速度。 从理论上讲，SFC可分析不适用于GC高沸点、低挥发性样品和HPLC中缺少检测功能团的样品，约占色谱分离中25%的化合物。但1990s年代后期，SFC发展趋向低落。 超临界流体自身物理性质带来SFC方法局限性，这是人们在SFC发展初期认识不足的。SFs兼具液体的溶剂化能力和气体的低粘度、高扩散系数很难在同一条件下实现。 22.2.2.超临界流体色谱仪 1.流动相储罐;2.调节阀;3.干燥净化器;4.截流阀;5.高压泵;6.泵头冷却装置;7.热交换柱;8.进样阀;9.分流器;10.色谱柱;11.限流器;12.检测器(FID)。 22.2.3.流动相和固定相 SFC可使用HPLC和GC中各种固定相。填充柱微粒填料主要是硅胶化学键合固定相，用填充柱分析极性样品时，大多需在流动相中添加极性改性剂。开管柱固定相主要是聚甲基硅氧烷苯基甲基聚硅氧烷、交联聚乙二醇等。在手性分离中使用较多的是环糊精类固定相。 22.2.4. 超临界流体色谱分离操作条件 SFC与GC分离操作条件不同，其操作压力较高，一般为70~450x105Pa； 和HPLC也不一样，其色谱柱工作温度较高，从常温到2500C。 流动相的压力和密度在每一温度下以同样方式影响保留值，甚至在类似GC区也一样，增加压力，k值降低。 而在较低温度下与HPLC的保留行为相似，k值随压力增加而降低。 22.2.5. SFC与气相和高效液相色谱的比较 基于超临界流体密度、扩散系数、粘度等物理性质介于气体和液体之间，可以预计，在最小板高色谱条件下，分析速度和柱效SFC亦介于GC与HPLC之间。 根据速率理论方程，柱内径dC的毛细管柱最佳流速uopt及保留时间与柱效比(tR/N)的极限值分别为: SFC与GC比较，由于超临界流体扩散系数比气体低，粘度比气体高，较低线速下SFC色谱峰较窄，柱效优于GC; 超临界流体密度比气体高，参与分离，以提高分离选择性;SFS溶剂化能力比气体强，能在比GC较低温度下分离高分子化合物、天然产物和热不稳定化合物。 22.2.6. 超临界流体色谱的应用 SFC可弥补GC和HPLC在分析性能上的某些不足，分离效能和分析速度介于两种色谱方法之间。 几种色谱技术可分离样品的相对分子质量范围 乙二醇齐聚的SFC分离色谱图 22.3.超临界流体萃取 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction;SFE)是用超临界流体为萃取溶剂的萃取分离、富集技术。其出现和发展均早于SFC。 22.3.1. 超临界流体萃取的特点 基于SFS独特的物理化学性质，SFE具有传统液-液萃取不可比拟的优点： 1. 萃取速度快 2. 容易控制溶剂强度并调节选择性 3. 后处理简单 4. 操作自动化 5. 安全性好 22.3.2.萃取仪器和技术