42 共聚物组成课件.ppt

4.2 共聚物的组成 问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？ 3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？？？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题 4.2.1 二元共聚物组成微分方程 连锁聚合：链引发、链增长和链终止反应。 M1、M2代表单体 ~~M1*、~~M2*代表活性中心 链引发反应 (1) 链引发反应 2) 链增长反应 2) 链增长反应 3) 链终止反应 3) 链终止反应 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关; 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。 推导: 推导: 等活性：①M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各自的终止速率; Mayo-lewis方程 式中各项意义： d[M1]/d[M2]:瞬时形成的聚合物组成 [M1]/[M2]：瞬时单体组成 r1、r2 竞聚率： Mayo-lewis方程: 用摩尔分率表示：? 4.2.1 二元共聚物组成微分方程 讨论： 1. 微分式，即表示瞬时组成; 2. 通常共聚物组成并不等于单体组成，只 有r1=r2=1时，或 4.2.1 二元共聚物组成微分方程 3. 活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1r2有很大不同； 4. 离子共聚时，r随反离子性质、溶剂、T等因素影响较大， 4.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型 (1) 竞聚率的意义 4．2．2 组成曲线和共聚合反应类型 r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 r1 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 r1 ?：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。 4．2．2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型 4．2．2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 例：60℃，St(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0) 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r1→0，r2→0， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。 2. r1=r2＝1时，理想恒比共聚（曲线③） 因为：r1=r2=1，代入F1～f1: 2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③） 2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③） 共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 ～～M1*、～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同； 例子： CF2=CF2～CF2＝CFCl 3. r11，r21，有恒比点 3. r11，r21，有恒比点 与对角线有交点A：恒比点, (F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2],恒比点组成： 3. r11，r21，有恒比点 3. r11，r21，有恒比点 4. r1 1，r2 1或r1 1，r2 1 4. r1 1，r2 1 1) r1 1表明 k11 k12， r2 1表明 k22 k21，则无论对～～M1*，～～M2* ，总是 M1 比 M2 活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交。 r1 1，r2 1情况与上相似，不过两种单体对调 4. r1 1，r2 1 2）当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 ，理想共聚 4. r1 1，r2 1 例子：[M1]/[M2]=1，r1=5, r2=0.2 d [M1]/d[M2]=5，此时无论 ～～M1*， ～～M2*，它们接上M1和M2的速率比 为5/1，