第三章 配合物反应动力学课件.ppt

* 配位化合物的反应十分广泛，有取代反应，电子转移反应，分子重排反应和配体上的反应等等，本节具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 7.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说，在配合物的取代反应中，较为常见的是亲核取代反应。 离解机理，或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。 其中，决定速率的步骤是离解，即M－L键的断裂，总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，因此，此类反应为一级反应， ?＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。 (1) 单分子亲核取代机理 SNI (2) 双分子亲核取代机理 SN2 缔合机理，或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLn＋Y MLnY (慢) MLnY MLn－1Y＋L (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢，因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度，也与Y的浓度相关，是一个二级反应。 ?＝k[MLn][Y] 应当指出, D机理的特点是旧键的断裂和新键生成，A机理是新键生成和旧键断裂，但在实际反应时, 不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两种极端情况发生。 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此，在现代的文献中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。 (3) 交换机理或I机理 A、 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 、另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理倾向于离解机理，这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1，SN2的字样，一般倾向于应于D、A、I机理。 配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。 7.6.3 配合物的活性与惰性 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出，配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差，而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： Co(NH3)63＋＋6H2O Co(H2O)63＋＋6NH3 此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大,