第十八章 协同反应课件.pptVIP

廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室 第十八章 协同 反 应 第一节 周环反应的理论 一、周环反应 一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如： （2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如： 二、周环反应的理 （一）轨道和成键 （二）分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。 （三）前线轨道理论 福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 第二节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。例如： 二、4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。例如： 第三节 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如： 环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是 π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。 二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图： [ 4+2 ]环加成