高分子第五版第四章 自由基共聚(NEW)课件.ppt

第四章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） 一、共聚物类型 （Types of Copolymers） ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M2 M2 | M2 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer 二、共聚物的命名 三、共聚反应的意义 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系 4.2 二元共聚物组成(Copolymer Composition) 单体结构不同，活性不同 一、共聚物组成方程 (Copolymer Composition  Equation) (瞬时组成） ? 链终止（termination）： 3个终止反应 （1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端 单元的结构。（ 和 活性一样） （2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无 关。 （3）无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21 对单体1： 对单体2: 根据假定4: 代入式 二、共聚行为类型－共聚物组成曲线 ? 共聚物组成曲线 理想恒比共聚 ?? r＝1 均聚＝共聚 交替共聚 ①? r1=r2＝0 k11=0 只能共聚 非理想恒比点共聚 1. r11，k11k12，r21，k22.k21，易共聚 非理想共聚 嵌段共聚 ①???r11，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。 控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法 控制转化率+补加单体法 补加活泼单体法 控制转化率+补加单体法 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 链段分布函数 ~~~M1· 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 构成 x M1段（序列）的几率为: 例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚，若 [M1] / [M2] = 1，计算得： 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7（1×16.7）、27.8(2×13.9)、34.5(3×11.5)、39.4、40.0 ··· 这是xM1链段中的所含M1单元数的百分数 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 四．共聚物组成方程的偏离 前末端效应的共聚物组成方程为：  三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单 体单元组成。 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个 终止反应，6个竞聚率。 三元共聚物组成方程： 将共聚物组成方程变成r1，r2 的截距、斜率的形式。 设： 一、单体的相对活性 Reactivity of Monomer ∵ 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数 与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同 （＝1）时的k12的相对值。 二、自由基的活性 Reactivity of Radical 三、取代基对单体与自由基的影响 1.