第2章 聚合物的凝聚态结构3-4.pptVIP

第2章 高分子的凝聚态结构 多晶样品的衍射花样 （1）空间点阵 将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一组点，称为点阵。 小分子晶体与高分子晶体质点不同 小分子晶体的质点：分子、原子、离子 高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节 描述晶胞结构的六个参数 a、b、c、 α、β、γ。 在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系（四方，斜方）。 （3）晶面和晶面指数 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面间距：晶面与晶面之间的距离。 晶面指数：一般常以Miller指数来标记某个晶面。 晶面指数( h k l ) 2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法 平面锯齿或螺旋构象。 PE的晶胞结构 2.1.3 聚合物的结晶形态 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:长程有序，外观为多面体、规则外形且各相异性 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成，无多面体的规则外形且各向同性 常见聚合物晶体形态 单晶 球晶 树枝状晶 纤维晶 串晶 伸直链晶等 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。 SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 厚度：一般为10nm左右，最大不超过50nm。 高分子链通常长达数百纳米。 因此认为：高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体。 结晶过程 晶核的形成 由若干个高分子链规则排列形成具有折叠链结构的晶核（一次核)。只有当其大小达到某一临界值以上时，才能自发地稳定生长。 晶粒的生长 一次核形成后，其他分子链仍以折叠形式在其侧面以单分子层附着继续生长为单晶（二次核）。 为什么会产生黑十字？ 黑十字消光图案是球晶双折射性质和对称性的反映。 一束偏振光通过球晶时发生双折射，分成两束相互垂直的偏振光，它们分别平行和垂直于球晶的半径方向。 球晶：以晶核为中心，折叠链的片晶向四面八方扭曲生长，长大为球状多晶聚集体。 球晶以折叠链晶片为其基本结构单元，这些小晶片由于熔体急冷或其他条件限制，来不及规整堆砌，不允许结晶按最理想的过程发展形成单晶，而是成为球晶。 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。 结晶过程：晶核的形成（均相成核，异相成核）、晶粒的生长 均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），有时间依赖性。 异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体和容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，常为瞬时成核，与时间无关。 球晶的成核 (1) 树枝状晶 溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (1) 树枝状晶 (2) 纤维状晶和串晶 (2) 纤维状晶和串晶 （3）柱晶 (4) 伸直链晶体 2.1.4 结晶聚合物结构模型 1．缨状胶束模型： 40年代 Bryant 2．折叠链模型：50年代 Keller 为代表。 3．插线板模型：60年代 Flory 为代表。 模型的特点 晶区和非晶区穿插在一起并存。一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 两相结构模型可以解释以下实验事实： 1）按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚合物密度——晶区和非晶区共存 2）结晶聚合物熔融时存在一定的熔限——结晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶区。 3）结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同。 相对分子量为70000的PE完全伸展时，长度可达600nm，比单晶薄片的厚度（10nm）大得多，因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。——折叠链模型 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 2.1.4.3 插线板模型 2.1.4.3 插线板模型 要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中。 2.