第3章饱和烃01(免费阅读).pptVIP

12个C-H键有6个直立键或a(axial) 键,与对称轴平行,与分子平面成90°,3上3下;有6个平伏键或e(equatorial)键,与对称轴成109.5°, 与分子平面成19.5°,3上3下。 6个a键,6个e键分别为3上3下;同一碳若a键在上, e键必然在下。 转环作用:室温两种椅式构象互相转换,速度极快, 两平面上的碳位置互换,a键变成e键,e键变成a键;1H-NMR 谱只有δ=1.44处1个峰。 取代环己烷的构象 取代基处于e键的构象稳定;因取代基与碳架处 于反交叉式。 1.一取代环己烷的构象 取代基处于a键时,取代基与碳架处于顺交叉式。 R体积越大，e-键取代的比例越大。 R与C1-H、C5-H有相互排斥力,称为1,3-二直立 键作用。 R与C1-H、C5-H距离较远，相互排斥力较小。 R体积越大，e-键取代的比例越大。 2.多取代环己烷的构象 ★e-键取代基多的为优势构象。 ★最大取代基处于e-键上的构象最稳定。 练习1:写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象 练习2:写出反-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象 十氢化萘 2.多脂环化合物的结构 定义：含两个以上碳环的脂环化合物称为多脂环化合物 十氢化萘是萘的加氢产物，有两种顺反异构体，其中两 个环己烷分别以顺式及反式相稠合且两个环以椅式存在。 二环[4.4.0]癸烷 萘 e，a-稠合 e，e-稠合 反式比顺式稳定,两者能量差11.5kJ/mol。 常温下顺反两种异构体不能互相转变;特殊条件 可相互转变并达到动态平衡;两者是构型异构体。 顺十氢化萘(9%) 反十氢化萘(91%) 稳定性：反式顺式 多环化合物中:一般来说椅式环数目最多的构象 最稳定，椅式比船式稳定，e取代基最多的构象 最稳定。 构象分析：根据构象来分析一个化合物的物理性质 和化学性质(稳定性、反应速度、历程等)的方法 3.环烷烃的性质 环烷烃的物理性质 环烷烃比相应的开链烃的对称性高和较大限制的旋转， 使它们比同碳数的开链烷烃有更高的熔点，沸点和密度。 例如： 环烷烃和烷烃的物理性质 0.6603 68.7 -95.3 正己烷 0.7786 80.7 6.6 环己烷 0.5572 36.1 -129.8 正戊烷 0.7457 49.3 -93.9 环戊烷 密度(d20) b.p.(℃) m.p.(℃) 环烷烃的化学性质 * 小环烷烃的加成反应 1. 加氢反应 2. 加卤素反应 * 自由基取代反应 3. 加卤化氢反应 * 氧化反应 在高温或光照下,发生游离基取代反应,生成 卤代环烷烃。 * 自由基取代反应 * 小环烷烃的加成反应 大、中环环烷烃的化学性质与链烷烃相似,可进 行取代和氧化反应。 小环烷烃性质似“烯” ,易开环发生加成反应。 1.加氢反应 2.加卤素反应 环丙烷及其取代物易与卤素进行开环加成反应, 生成二卤代烷。 1,3-二溴丙烷 鉴别 环丁烷以上常温时不反应,若高温自由基取代反应 3.加卤化氢反应 碳环断裂:发生在含H最多和含H最少的两碳之间。 加成规律:遵循不对称加成规律(马氏规则)。 H加在含H最多的碳上,卤素加在含H少碳上。 溴代反应 与氯代反应相似,但比氯代反应放出的热量少,转 化速率也慢,生成相应溴代物的比例也不同。 溴代反应相对速率: 溴代产物中,一种异构体可占绝对优势,故溴代反 应有高度的选择性,是制备溴代烷的好方法。 溴代反应有高度选择性是因溴的反应活性小;反应活性大,选择性差,反应活性小,选择性好。 其它卤素的取代反应 常用的是氯代和溴代。 氟代反应是强放热反应,难控制,易爆炸,需通入 N2稀释反应物,实际应用不大。 碘代反应是吸热反应,反应难进行,生成的HI可 将碘代烷还原为原来的烷烃;否则必须加入氧化 剂破坏HI。 (二)卤代反应的历程（机理） 从反应物转变成产物所经历的途径;即对一个化 学反应由反应物转变成产物经历多少过渡态和 中间体,包括多少个基元反应等一步步详细描述。 反应机理是根据大量的实验事实做出的理论假设, 现已公认的反应机理是符合目前已观察到的反应 事实,但不能说明已到了最终的证实,随着新现象 和新事实的发现,现有的机理可得到进一步的完善 和肯定或修正或完全被废弃。 CH4经光照后与Cl2混合,也不反应。 Cl2光照后,迅速在黑暗与CH4混合,反应立即发生 实验事实说明:甲烷的卤代反应是从Cl2的光照开始的。 甲烷与卤素的混合物在黑暗中不反应， 烷烃的卤代反应是自由基型反应机理,以甲烷的氯代反应说明。 反应经历3个阶段：链引发，链增长，链终止。 链引发 链 增 长 链 终 止 由于离解能不同,一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷更易发生类似(2)和(3)的反应,生成CH2Cl2、C