第9章热力学第二定律(免费阅读).pptVIP

三、热力学第二定律的不可逆性的统计意义 不是。每个微观状态出现的概率都相同，所以也可能向热力学概率小的宏观状态进行。只是可能性很小。 根据熵增原理，孤立系统内自然发生的过程总是向热力学概率更大的宏观状态进行。那么，是否一定不能向概率小的宏观状态进行呢？ 逆过程，即孤立系统熵减小的过程，原则上并不是可能，而是概率非常小。 实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总是在涨落，对分子数较少的系统可观察到，对大量分子构成的热力学系统则由于涨落相对很小而观测不出来。 熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统熵可增加也可减少。 当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，一天2/3时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了一个聪明精干的小伙子。 因为它是一个开放系统！ 又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。 C 注意 §10.6 可逆过程 什么是可逆过程? 一个过程进行 时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程叫做可逆过程。 注意 可逆过程是对准静态过程的进一步理想化，是为了分析过程的方向性而引入的。实际的自然过程是不可逆的（因为存在不可逆因素）。 可逆过程的举例说明：气体的绝热压缩 设想在具有绝热壁的气缸内用一绝热活塞封闭一定量的气体，气缸壁和活塞之间没有摩擦。 pS F 准静态压缩过程：过程无限缓慢地进行，任何时刻必须有：F=pS (严格地说,FpS无穷小值） 压缩过程具以下特点：压缩到某一状态时，使F减小一无穷小值FpS，此后逐渐减F，气体能准静态地膨胀，依相反次序逐一经过被压缩时所经历的各个状态而回到未压缩前的状态。忽略外界最初推力变化时的无穷小变化，则连外界一起恢复了原状。 ——可逆过程。 可逆过程和不可逆过程比较 可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化. 不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下, 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其他变化. 注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。 一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。 可逆过程的熵：孤立系统进行可逆过程时熵不变。 △S = 0 (孤立系，可逆过程) 例子：卡诺定理 §10.7 克劳修斯熵公式 熵和系统的宏观状态参量之间有何关系？如何从系统宏观量的改变求出熵的变化？ 体现了熵的微观意义 玻尔兹曼熵公式： 问题 一、克劳修斯熵公式 当作一系统发生一可逆的微元过程时，熵的增量为： 对于有限的过程，系统经可逆过程由平衡态1到平衡态2时，其熵的变化为： 1、熵是状态量。系统熵变只取决于始末状态，与中间过程无关。 注意 2、利用克劳修斯熵公式 计算熵变时，积分路线必须是连接始末态的任一可逆过程。若是不可逆过程，则必须设计一个可逆过程。 3、玻耳兹曼熵公式与克劳修斯熵公式的区别与联系 玻耳兹曼熵公式 表示了系统的某一宏观状态所对应的微观状态数。在定条件下的宏观状态可以有多个。 克劳修斯熵公式 只对应于系统的平衡状态。是玻耳兹曼熵的最大值。可从以玻耳兹曼熵公式中推导出来。 推导：从玻耳兹曼熵公式中推导出克劳修斯熵公式 对玻耳兹曼熵公式 求微分，得到对任一系统的一个微元过程： 对可逆过程，一个系统和外界可通过做功和热传递交换能量。 可逆过程中，系统的微观状态数的增大只和系统吸收的热量成正比，即： 同时，系统的微观状态数和温度T成正比，即 对可逆过程有： 可以证明，对可逆过程 —克劳修斯熵公式 二、克劳修斯不等式 对于不可逆过程，由于存在一个不可逆因素，在外界和系统交换能量的过程中，会引起系统的微观状态数的额外增加，因而有： （不可逆过程） 对有限的不可逆过程，有： ——克劳修斯不等式，是不可逆过程的热力学第二定律的表示式 总结 根据克劳修斯公式和不等式， 可对熵和过程的关系作以下讨论： 对于孤立系统中进行的可逆过程，由于dQ = 0，就总有：dS =0 如果孤立系统中进行了不可逆的实际过程，由于dQ = 0 ，就总有：dS 0 对于任意系统的可逆绝热过程，由于dQ = 0，所以也有：△S =0 任何系统的可逆绝热过程