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非光气法合成碳酸二甲酯研究进展 姓名：黄晓俊 学号：S1211W213 摘 要：本文综述了酯交换法、羰基氧化法及CH4/CO2直接合成法等合成碳酸二甲酯的研究与开发情况，并指出了今后的研究发展方向。 关键字：碳酸二甲酯、酯交换、羰基氧化、CH4/CO2法。 前言：碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)无腐蚀性，无毒，是近年来发展起来的一种具有发展前景的“绿色”化工产品。它含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，因此化学性质非常活泼，在有饥合成上可以合成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可代替一些有毒的化合物。近年来由于光气法采用的原料已逐步被淘汰，目前工业应用的主要生产方法是酯交换法氧化羰基化法，其他一些新的方法正在研究开发中。本文就目前已工业化的一综述。 γ一A12O3。为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ —A12O3 在4种钾化合物中的催化活 性最高，碳酸亚丙酯的转化率为40％。美国德士古(Texaco)公司在20世纪80年代末、90年代初对强酸性(含一SO3H)、弱酸性(含一C0OH)阳离子交换树脂及强碱性[含一N(CH3)]、弱碱性[含一N（CH3）2]阴离子交换树脂进行了筛选，结果表明，以弱碱性阴离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA一68)的活性最好，EC转化率达57％。但由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因此不利于实现工业化。刘宗健等[5]用阳离子交换法对ZSM一5分子筛进行了改性，改性后催化剂的活性顺序：HZSM-5LiZSM-5NaZSM-5 KZSM-5，其中HZSM-5几乎没有活性，原因是H+ 、Li+ 的极化作用强，与分子筛碱性中心发生较强的相互作用，引起碱性迅速下降，而碱性中心对反应起主要作用；在NaZSM一5分子筛上用浸渍法引入 MgO、Na2CO3 和KOH，弱碱性MgO使活性下降，强碱性KOH对ZSM一5活性提高不大，中强碱性Na2CO3的活性最高，该催化剂在n(CH3 OH)： n(EC)=4:1、液时空速1 mL／(g·h)、温度100℃、 压力0.7 MPa的反应条件下，EC转化率达50％，表明碱性适中有利于反应。姜忠义等[6]采用催化精馏技术，用等体积浸渍法负载12一磷钨酸的炭分子筛作催化剂，在102.0～126.4℃、0.4967 MPa、 n(甲醇):n(PC)=4:1、空速0.1187 h的条件下，PC转化率为45.28％，与均相催化剂的活性相当。活性位使催化剂保持了较高活性。 酯交换法的最新研究是以CO2、环氧烷烃和甲醇为原料，一步合成DMC的改良酯交换法。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离、碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和收率，可以大大降低酯交换工艺的成本。Y．Li等[7]报道CO2、环氧丙烷和甲醇在KOH／4A分子筛上的一步酯化反应，DMC产率达16.8％。聂芊等[8]以二氧化硅负载聚丙烯腈一丙烯酰胺一金属(PAN—AM—M)配合物为催化剂，由环氧氯丙烷、甲醇、CO2 直接合成碳酸二甲酯，并给出了反应机理；指出反应不是由甲醇与二氧化碳或环氧氯丙烷与甲醇反应生成的，而是环氧氯丙烷先与二氧化碳环加成生成氯丙二醇碳酸酯，再与甲醇进行酯交换生成DMC。 崔洪友等[9]以KI—K2CO3，为双活性组分，采用浸渍法分别在4A分子筛、硅胶、活性炭和活性氧化铝4种载体上制备了非均相催化剂，并用于一步合成碳酸二甲酯的催化反应。研究结果表明，载体的碱性对催化剂的活性影响明显。将活性组分负载于 4A分子筛上对一步酯交换法合成DMC具有较高的催化活性；溶剂对活性有一定影响，水溶液浸渍优于甲醇溶液浸渍；载体外表面积对催化活性影响显著，KI—K2CO3负载的质量分数为25％时，催化性能较好，且催化活性比较稳定。在140℃和7.5 MPa条件下，KI、K2 CO3 和4A分子筛的质量比为1:1:5:l0，催化剂与PO的质量比为1:25:1时，一步酯交 换法合成DMC的收率可达75％以上。 比较这两种酯交换法，均相催化酯交换有工艺技术较成熟，反应时间短、收率高、腐蚀低且整个反应平稳的优点，缺点是操作条件苛刻，原料环氧乙烷危险性较大，且受石化行业的制约；而非均相催化酯交换工艺技术除具备前者的优点外，操作条件也温和，但催化剂的活性还有待于进一步提高。 2 氧化羰基法合成DMC 2CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CO+H2O 此法是目前研究最多，最有发展前途的方法，也是各大工业国家重点研究开发的技术路线。按反应相态可分为液相法、气相法和低压气相法3类。(1)液相法是1979年Ugo Romano等人在研究羰基化的基础上，开发成功甲醇液相氧化羰基化合成DMC的新技术