高分子离子、开环及受控聚合反应.pptVIP

4.0.1离子型链式聚合反应 烯类和一些环状结构的单体在离子型引发剂或催化剂存在下的聚合反应。 4.0.2 根据增长链末端活性中心的种类分为三类： （1）正离子型聚合（活性中心为碳正离子） （2）负离子型聚合（活性中心为碳负离子） 4.0.3 丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等聚合物只能由离子型聚合反应制备 4.0.4 开环聚合：环状单体在聚合反应中环被打开，生成线性高分子的过程。是又一种由小分子化合物单体合成高分子的方法。 式中：X是环状单体中的杂原子或官能团，为O、N、S、 -CH=CH-、-CONH-、-COO-等，生成的高分子主链分别带有醚、酯酰胺、亚胺和双键等基团。 4.0.5 受控聚合：控制聚合物分子尺寸，形状，进行组分结构组装，化学和立体结构可控的设计合成及控制聚合. （３）活性中心的影响因素 （Ａ）强极性溶剂中，易形成松散或自由离子 （Ｂ）反离子亲核能力越强，越易形成紧密离子或共价键 （Ｃ）一般链碳正离子与抗衡负离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。 （４）活性中心的反应能力 共价键型＜紧密离子对＜松散离子对＜自由离子 （５）正离子聚合中的异构化反应 碳正离子可进行重排形成更稳定的碳正离子，在正离子聚合中也存在这种重排反应，如： （３）温度的影响 　　　　引发时，离子对或自由离解平衡反应Ｅａ小，引发速率随温度变化不大； 　　　　聚合时，终止Ｅａ＞增长Ｅａ，聚合速率随温度下降而增高； 　　　　ＥＸｎ＜０，Ｘｎ随温度下降而增高 （４）溶剂与反离子对聚合反应的影响 自由离子对总聚合速率贡献比离子对要大得多； 溶剂极性或溶剂化能力越大，自由离子与松散离子对比例越大； 溶剂不能与中心离子反应，一般常用低极性溶剂 反离子亲核性过强，与正离子结合导致链终止，反离子体积越大，离子对越松散，聚合速率越大 （５）正离子聚合速率比自由基聚合快得多．Ｐ118表４－３ 因此，对于理想的负离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂(水,二氧化碳,醇或含质子试剂P120)，一般不存在链转移反应与链终止反应。 端基异构化失活 P120 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。 活性聚合物：活性聚合的聚合产物 (1)负离子聚合速率方程 －ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝Ｒｐ＝ Ｋｐ［R－］［Ｍ］ =Ｋｐ［R-G］0［Ｍ］ 积分得:[M] = [M]0 e -Ｋｐ［R-G］0t (2)平均动力学链长 ν=消耗的单体数/链活性中心数 =([M]0 - [M] )/ ［R-G］0 = ([M]0 / ［R-G］0)×(1-e -Ｋｐ［R-G］ 0t) t→∞, ν∞= [M]0 / ［R-G］0----------(加入引发剂的浓度) (3)Xn Xn=[M]0－[M]/[R-G]0 =[M](1 －e-KP[R-G]0t)=ν Xn =2([M]0－[M])/[R-G]0=2 ν Xn = ν+1(当引发反应包括1个单体分子时) (4)影响链增长速率常数的因素 (A)自由离子的链增长速率常数比离子对的大得多 (B)反离子的性质和被溶剂化能力将影响离子对的分离程度,影响离子对增长速率常数 (C)温度的影响无通用规律 (5)烷基锂的缔合现象 (1)引发剂种类 (2)单体结构 (3)溶剂的影响 (4)聚合温度 (5)聚合机理 (6)阻聚剂类型 反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡： 4.2 负 离 子 型 聚 合 4.2.0 概述 反应活性增加 离解程度增加 无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如： （1）引发剂：一般为亲核试剂,Lewis碱, P119表4-4。 一般一个引发剂产生一个聚合物链,加入引发剂的量越多,产生的聚合物分子量越小. H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： 4.2.1负离子聚合用引发剂及单体 (2)单体 负离子聚合单体一般含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团或π-π共轭体系，使双键电子云密度减少,适合负离子活性中心与双键进行加成,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单