第二节材料化学法制备.pptVIP

热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程： (i)反应体向粒子表面的输运过程； (ii)在粒子表面的沉积过程； (iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程； (iv)其它气相反应产物的沉积过程； (v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。 激光诱导 LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。 激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。 例如用连续输出的CO2激光(10.6μm)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解 粒子生长速率可用下式表示 在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10 nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100 nm，且粉体的纯度高。 用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在±几纳米以内。合成反应如下 ： 水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 水热合成： FeTiO3 + KOH → K2O.nTiO2 水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。 溶胶－凝胶合成方法基本原理 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : 溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。 气凝胶样品进行的表面形貌分析 溶胶-凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶-凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点，它是指有机盐凝胶或有机盐(燃料)与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持并合成所需燃烧物的材料的合成工艺。 本实例是采用溶胶-凝胶自蔓延方法制备一种生物玻璃超细陶瓷粉体。通常用于制备生物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高温熔化(HTM) 法。这种方法制备周期短，过程简单，是一种传统的玻璃制备方法。 4. 溶胶-凝胶工艺参数 催化剂的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 4. 溶胶-凝胶工艺参数 反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能