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第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 重点和难点: 不饱和羧酸的反应及制法; 卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法; ?-酮酸酯的制法及其在合成中的应用; 克莱森缩合和迪克曼缩合的机理; 迈克尔反应及机理; §16.1 不饱和羧酸 §16.2 卤代羧酸 §16.3 醇酸(羟基酸) §16.4 酚酸 §16.5 羰基酸 §16.6 ?-酮酸酯 乙酰乙酸(?-酮酸) 乙酰乙酸乙酯(?-酮酸酯) ?-酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应,从而转变为多种类型的化合物,在合成上有重要的用途。 16.6.1 ?-酮酸酯的合成 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 75% 其他有两个?-H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合,酸化后得到?-酮酸酯。 这是制备?-酮酸酯的重要方法,称为克来森(Claisen)缩合 克来森(Claisen)缩合的机理: 乙酰乙酸乙酯 乙酸乙酯 pKa=15 pKa=15.9 乙酰乙酸乙酯 pKa=10.65 乙醇 pKa=15.9 乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。 生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化,即释放出乙酰乙酸乙酯 只有一个?-H的羧酸酯,在乙醇钠存在下,虽然也可以生成烯醇盐,烯醇盐也能与另一分子酯缩合,但得到的?-酮酸酯没有?-H,不能变成烯醇盐,缺乏使平衡向右移动的推动力,缩合也不能继续进行。 如果采用一个很强的碱,使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边,仍可以得到?-酮酸酯。例如: 如果采用一个很强的碱,使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边,仍可以得到?-酮酸酯。例如: 2,2,4-三甲基-3-戊酮酸乙酯 16.6.1.1 交叉的克莱森缩合 两种酯的混合物起克莱森缩合反应,可以得到四种?-酮酸酯的混合物,因此没有制备价值。如果两种酯中一种没有?-H,只能提供羰基,则缩合产物减少到两种;用等摩尔的酯起缩合反应,可以使交叉缩合产物称为主要产物: 问题16.3 16.6.1.2 迪克曼(Dieckmann)缩合 (分子内的克莱森缩合) 丁二酸二乙酯 1,4-己二酮-2,5-二甲酸二乙酯 问题16.4 16.6.1.3 酮与酯的缩合 有?-H的酮产生烯醇盐与没有?-H的酯缩合,如为碳酸酯,则产物为?-酮酸酯: 如用别的没有?-H的酯与酮缩合,则产物为?-二酮: 2-环庚酮甲酸乙酯 1,3-二苯基-1,3-丙二酮 16.6.2 ?-酮酸酯的酮-烯醇平衡 烯醇式 bp:33?C(2mmHg) 酮 式 bp:41?C(2mmHg) 烯醇式有顺反异构体: (E)- (Z)- 16.6.3 ?-酮酸酯的烃化和酰化 C-烃化产物 O-烃化产物 2-甲基-3-丁酮酸乙酯 99% 3-甲氧基-2-丁烯酸乙酯 1% 烯醇盐的碱性很强,与仲卤代烷除生成C-烃化产物外,还生成消去产物,与叔卤代烷则只生成消去产物。 但下面的反应可以得到烃化产物: (亲电加成) 乙酰乙酸乙酯的C-烃化产物还可以继续起烃化反应,生成二烃化产物: 乙酰乙酸乙酯的烯醇盐与酰氯反应,主要生成C-酰化产物: 16.6.4 ?-酮酸酯的水解 成酮水解 成酸水解 成酮水解:乙酰乙酸乙酯用冷的稀碱溶液水解,酸化后加热脱羧,即得到丙酮: 成酸水解:乙酰乙酸乙酯与浓碱在乙醇中水解,则生成乙酸。 酯的碱性水解BAC2 克莱森缩合的逆反应 成酸水解的机理:(克莱森缩合的逆反应) 下面的步骤为乙酸乙酯在碱性条件下继续水解(皂化反应) 乙酸乙酯在碱性条件下继续水解(皂化反应,BAC2) §16.7 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 16.7.1 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 例一 例二 AAl1 16.7.2 其他?-酮酸酯在合成中的应用 2-丙基-3-庚酮酸乙酯 5-壬酮 戊酸乙酯 迪克曼缩合 2-环戊酮甲酸乙酯 1-丙基-2-环戊酮甲酸乙酯 2-丙基环戊酮 例三 例四 成酮水解 成酸水解 例五 成酮水解 成酸水解 16.7.3 丙二酸酯在合成中的应用
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