7.第九章 醛、酮课件.ppt

9.1 结构、分类、命名 醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基化合物(RCOR’)，R、R’都是烃基则为酮，R、R’有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香醛/酮，醛酮互为同分异构体。 2．?-H的反应 1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德)1912-凯西纳(Kisbner.俄罗斯)1911的还原方法：使用醛/酮与肼在高沸点溶剂，如：二甘醇(一缩二乙二醇HOCH2CH2OCH2CH2OH)与碱一起加热，羰基与肼作用生成腙，腙在碱性条件加热放氮，使羰基成为亚甲基。 原方法: 气态肼毒性大; 100h; 加压 改进后：液态肼; 3~4h; 常压 醌 醌是环状的共轭二烯二酮,作为相应芳烃的衍生物来命名的： 醌的制法 1. 由酚或芳胺氧化制备 2. 由芳烃氧化制备 3. 由其它方法制备 R-C-R’（H）+ NH2-Y O C OH NH-Y R （H）R’ R- C=N-Y （H）R’ -H2O 快 慢 与胺的衍生物反应 C=O R R’ C= O + H2 N-Y 脱水 C=N-Y + H2O H2N-OH C=N-OH R R’ -H2O 肟 + C=N-NHCONH2 R R’ H2N-NHCONH2 -H2O 缩氨脲 + H2N-NH2 C=N-NH2 R R’ -H2O 腙 + H2NNH C=NNH R R’ -H2O 2，4-二 硝基苯腙 + C=O +H R R’ C=O + H+ R R’ 酸性质子化后C上正电性增高有利于反应 NH2-Y + H+ N+H3-Y 但酸性太强N接受质子失去亲核能力不利于反应 醛、酮与胺、胺的衍生物的反应一般在pH5左右进行 肟、腙、缩氨脲大多为白色固体，有固定的熔点和晶形，可用来鉴定醛、酮； 肟、腙、缩氨脲在稀酸的作用下可水解为原来的醛、酮，因而也可用来分离醛、酮。 α-H的酸性: ?-H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱性条件下)，也就是说醛酮的?-H有一定的酸性,在碱性介质中其?-H可被卤素取代。 共轭效应 诱导效应 CH3CHO pKa≈17 CH3COCH3 pKa≈20 有机 ⑴ 醛酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯: 多 少 CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多 共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定! ?-戊二酮: C C H 2 C C H O O H 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应? δ+ a. OH-夺取?-H生成碳负离子亲核试剂； 反应历程： b. 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子； c. 烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。 酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应） 4-甲基-3-戊烯-2-酮 Ba(OH)2 I2 蒸馏 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。 两个不同的具有αH的醛羟醛缩合产物理论上有四种,合成意义不大，称为交叉羟醛缩合。 有αH的醛和无αH的醛缩合产物单一。 + CH3CHO 10％NaOH CHOHCH2CHO CH=CHCHO -H2O -H2O H3C H3C KOH，-H2O 100％ CH3 CH3 例2 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 三.氧化还原反应 中间价态 氧化 氧化 还原 还原 RCOOH(等) R-OH C C OH OH O 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂(过酸)氧化。 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化