有机化学 第10章课件.pptVIP

一、醚的构造 2 磷酸酯的制备 3C4H9OH + + 3HCl Ca++ 甘油磷酸酯 甘油磷酸钙 17-8 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH (氯磺酸) 2 SO3 (三氧化硫) 2CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 减压蒸餾 H2SO4 醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物 17-9 五 氧化反应 ROH 产物 氧化剂 反应条件 RCH2OH R2CHOH + HCOOH H+ R2C=CH2 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 RCHO RCOOH R-C-R O R2C-OH R-C-R O CH3 17-10 伯醇：强氧化剂将伯醇氧化成醛，继而氧化成酸。 采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化 温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛 仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成酮 叔醇：没有?－H，不能被直接氧化 醇被氧化的概述 17-11 醇各类氧化反应的总结 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 醛 稀 HNO3 浓 醛 酸 环醇 环酮、酸 酸 酸 性 小分子酸,酮 酮 酸性条件 小分子酸,酮 酮 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 酸性条件 酸 17-12 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 含烯丙醇,苯甲醇 } 醛 醛 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 酮 CrO3?吡啶 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 17-14 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应 用：主要用于工业生产。（300℃, 醇蒸气通过催化剂） 总 述 17-14 实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300-345oC CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O Cu (orAg) 450-600oC CH3OH CH2O + H2 Cu (orAg) 450-600oC 反应不可逆，放热。 反应可逆，吸热。 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%） 17-15 七 醇的脱水－消除反应 RCH2CHR’ 醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。 常用的脱水剂有H2SO4、KHSO4、H3PO4、对甲苯磺酸等。 RCH＝CH－R’ ＋ H2O OH H2SO4 ? 17-16 ?产物符合查氏规则 CH3-C-CHCH3 +CH2=CCHCH3 H3PO4 ? OH H3C ?相对活性仍然是叔仲伯,以E1机理为主，有正碳离子重排 讨 论： CH3-C-CH=CH2 +CH3C=CCH3 H3C CH3 CH3 33％ 3％ 64％ H3C CH3 CH3 CH3 17-17 10.5 二元醇 一、1，2－二元醇的结构 二、1，2－二元醇的制法 三、1，2－二元醇的反应 二元醇有1.2、1.3、1.4……二元醇等 重要的是1.2－二元醇 15-5 一、1，2－二元醇的结构 1，2－二元醇形成分子内氢键，主要以顺叉式和重叠式结构存在。 15-6 二、1，2－二元醇的制法 OSO4昂贵且有毒，改进的方法是将其作为催化剂，用H202氧化。 1、烯烃的氧化－得顺式1，2－二元醇 15-7 2、环氧化物水解－得反式1，2－二元醇 15-8 三、1，2－二元醇的反应 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 1 在H2O中反应。 2 反应几乎是定量进行的。 15-9 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，?-羟基醛、 ?-羟基酮、 ?-羟基酸、?-二酮、 也能发生类似的反应。 15-10 Pb(OAc)4 CH3C