固体化学：第四章 固体的其它鉴定技术2.pdfVIP

2, 可见和紫外光谱 电子在最外层能级间的跃迁所吸收或释放的能量，其频率在 14 16 -1 3 × 10 ~3× 10 Hz或波长在1 μm~10 nm ，约100 kJ·mol 左右， 处在可见和紫外区(UV-vis region)，属于价电子光谱吸收的能量。 导带 (4) 能带间隙 价带 E (1) (3) (1) (2) A B 固体中可能的电子跃迁。它们涉及定域轨道和离域能带中的电子。 第一种类型(1) ： 电子从一个原子上的定域轨道激发到较高能量的轨道，定域在 同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称为一 个激子带。 跃迁包括 （a ）过渡金属化合物中的d-d和f -f 跃迁， （b ）如铅(II)等重金属化合物中的在外层发生的6s －6p的跃迁， （c ）固体缺陷如碱金属卤化物中的色心（F ，H ，等等）俘获电 子或空子相联系的跃迁， （d ）涉及到例如光色玻璃中银原子的跃迁。胶态的银在光的辐 照下首先沉淀出来，随后在还原出来的银原子中发生的电子跃迁。 第二种类型(2) ： 一个定域在一个原子轨道上的电子被激发到较高能量的一个 相邻原子的轨道上，是定域的轨道。这种跃迁过程产生的吸收带 称为电荷转移光谱。根据光谱选律这类跃迁常常是允许跃迁，吸 收带是很强的，其摩尔消光系数通常可达103至104 （dm3·mol-1·cm-1 ） 数量级。 例如电荷转移过程是铬酸根产生深黄色的原因；一个电子从 一个四面体络合负离子（CrO42- ）中的一个氧原子上转移到中心 铬原子上。在混合价过渡金属化合物如磁性氧化铁Fe O 中也发生 3 4 类似的电荷转移过程。 第三种类型(3) ： 电子从一个原子上的定域轨道激发到一个离域能带，该能带 为整个固体特征的导带。在许多固体中引起这样一个跃迁所需要 的能量是极高的，但在另一些固体中，尤其是在包含重元素的固 体中，跃迁发生在可见至紫外区，从而使该材料具有光电导性。 例如，某些硫族化合物的玻璃就是光电导性的。 第四种类型(4) ： 一个电子从一个能带（价带）激发到另一个较高能量的能带 （导带）上。它的数值代表了两个能带间隙的数值，并在半导体 （Si，Ge等）中能带间隙的数值的测量中得到应用。典型的半导 体的能带间隙约为l eV，或96 kJ·mol-1，处于可见和紫外区间。 所有这些电子跃迁都可以用光谱方法进行检测。 典型的紫外和可见吸收光谱的示意图。 对电绝缘性的离子型固体，它可能出现在紫外区， 对光电导性和半导性材料，它可能发生在可见区， 甚至发生在近红外光活区。 3，核磁共振（NMR ）波谱 NMR波谱在对分子结构的测定方面提供详细和权威的结构证据 倍受重视，对固体结构信息的获取直到最近也还是很有限的。 0 1 2 3 4 Q Q Q Q Q TMS 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 ppm 硅酸盐中29Si NMR峰的位置作为硅酸根负离子缩合度Q 的函数 29Si NMR谱出峰的位置取决于硅酸