第三章糖和苷类讲述.ppt

* 因为丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均能发生molish反应。 * 因为丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均能发生molish反应。 * 因为丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均能发生molish反应。 薄层色谱法是一种吸附薄层色谱分离法，它利用各成分对同一吸附剂吸附能力不同，使在流动相（溶剂）流过固定相（吸附剂）的过程中，连续的产生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，从而达到各成分的互相分离的目的。 薄层层析可根据作为固定相的支持物不同，分为薄层吸附层析(吸附剂）、薄层分配层析（纤维素）、薄层离子交换层析（离子交换剂）、薄层凝胶层析（分子筛凝胶）等。一般实验中应用较多的是以吸附剂为固定相的薄层吸附层析。 吸附是表面的一个重要性质。任何两个相都可以形成表面，吸附就是其中一个相的物质或溶解于其中的溶质在此表面上的密集现象。在固体与气体之间、固体与液体之间、吸附液体与气体之间的表面上，都可能发生吸附现象。 物质分子之所以能在固体表面停留，这是因为固体表面的分子（离子或原子）和固体内部分子所受的吸引力不相等。在固体内部，分子之间相互作用的力是对称的，其力场互相抵消。而处于固体表面的分子所受的力是不对称的，向内的一面受到固体内部分子的作用力大，而表面层所受的作用力小，因而气体或溶质分子在运动中遇到固体表面时受到这种剩余力的影响，就会被吸引而停留下来。吸附过程是可逆的，被吸附物在一定条件下可以解吸出来。在单位时间内被吸附于吸附剂的某一表面积上的分子和同一单位时间内离开此表面的分子之间可以建立动态平衡，称为吸附平衡。吸附层析过程就是不断地产生平衡与不平衡、吸附与解吸的动态平衡过程。 例如用硅胶和氧化铝作支持剂，其主要原理是吸附力与分配系数的不同，使混合物得以分离。当溶剂沿着吸附剂移动时，带着样品中的各组分一起移动，同时发生连续吸附与解吸作用以及反复分配作用。由于各组分在溶剂中的溶解度不同，以及吸附剂对它们的吸附能力的差异，最终将混合物分离成一系列斑点。如作为标准的化合物在层析薄板上一起展开，则可以根据这些已知化合物的Rf值（后面介绍Rf值）对各斑点的组分进行鉴定，同时也可以进一步采用某些方法加以定量。 * 吸附剂的吸附力强弱，是由能否有效地接受或供给电子，或提供和接受活泼氢来决定。被吸附物的化学结构如与吸附剂有相似的电子特性，吸附就更牢固。常用吸附剂的吸附力的强弱顺序为：活性炭、氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙、磷酸钙、石膏、纤维素、淀粉和糖等。以活性炭的吸附力最强。吸附剂在使用前须先用加热脱水等方法活化。大多数吸附剂遇水即钝化，因此吸附层析大多用于能溶于有机溶剂的有机化合物的分离，较少用于无机化合物。洗脱溶剂的解析能力的强弱顺序是：醋酸、水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、醚、氯仿、苯、四氯化碳和己烷等。为了能得到较好的分离效果，常用两种或数种不同强度的溶剂按一定比例混合，得到合适洗脱能力的溶剂系统，以获得最佳分离效果。　　◆分配层析　　在支持物上形成部分互溶的两相系统。一般是水相和有机溶剂相。常用支持物是硅胶、纤维素和淀粉等，这些亲水物质能储留相当量的水。被分离物质在两相中都能溶解，但分配比率不同，展层时就会形成以不同速度向前移动的区带。 * * 多糖多次测定比旋度，如果不变化了，说明比较纯 * 1. 定义 峰裂距即偶合常数，以J来表示，J有正负号，单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱，与偶合核的局部磁场有关，其数值与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。 2. 偶合常数的影响因素 主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。 ① 间隔的键数 偕偶的偶合常数以J表示，饱和烷烃中氢的∣J∣为10～15Hz，烯氢的∣J∣为0～5Hz。 邻偶的偶合常数以J表示，J为6～8Hz，规律是：JJ≈JJ。J通常大于12Hz，J通常小于12Hz，它们均随着双键上取代基的电负性的增加而减小，随着与π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。 远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外，J值均较小，为0～3Hz。 ② 角度 偶合常数通常随角度的改变而改变，以饱和烃的邻偶为例，其偶合常数的范围为0～16Hz。在开链化合物中，由于键自由旋转的均化作用，J为6～8Hz；对于环状结构，键不能自由旋转时，J值与夹角有关（如下图）。 ③ 电负性 由于偶合靠价电子传递，取代基的电负性越大，导致核外的电子云密度降低，J值减小。 * 一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，。糖的端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置 * * * *