镍络合物催化的联烯和聚噻吩的嵌段共聚解答.docVIP

镍络合物催化的联烯和聚噻吩的嵌段共聚 摘要： 导电共轭高分子化合物，凭借其优良的电学性能和光学性能，被光泛应用于有机光伏电池、发光二极管和场效应晶体管等诸多领域。而聚噻吩及其衍生物由于易于制备和具备比较好的环境稳定性，是一种非常具有发展潜力的导电聚合物。同时联烯衍生物分子结构中含有累积双键，可以通过其双键的1,2和/或2,3的累积双键聚合，可将双键引入到聚合物主链之上。这种新颖的结构有望赋予聚合物特殊的性能，从而为制备各种功能性高分子材料提供更广的选择范围。本文我们GRIM方法得到的镍封端的聚噻吩为大分子引发剂，，合成了聚3-己基噻吩-聚二嵌段共聚物证明了这类共聚合反应是活性/可控的（SEC）1H NMR、紫外-可见光谱及红外谱，对共聚物进行表征。除此之外，我们通过同样的方法，制备得到了聚（三乙氧基甲基噻吩）-b-聚（烷氧基联烯）。本论文的目的在于合成相关聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物，并研究这些化合物的性能。 本论文通过简便可行的方法成功合成了十六烷氧基联烯、三乙氧基甲基联烯及三乙氧基甲基噻吩。发展了一种以Ni（dpppcl2为催化剂，顺序聚合噻吩联烯单体的活性/可控高效合成聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物的方法。通过调控噻吩单体和联烯单体的物质的量比，制备得到一系列噻吩联烯嵌段比不同的共聚物。接着通过1H NMR、红外测试与紫外测试对单体及共聚物进行表征。此外对聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物热学性质和自组装性质作了重点研究。 本论文的研究意义和主要内容： 本论文主要研究，将联烯高分子链引入到立构规整聚噻吩端基上，从而形成嵌段共聚物，并且对所得嵌段共聚的结构和相关性质如自组装进行研究。在前人工作的启发之下，通过GRIM方法，同时选择Nidppp)Cl2（13-双苯基磷丙烷二氯化镍）作为反应催化剂制备聚噻吩，再通过聚噻吩大分子作为引发剂引发联烯聚合，最终得到聚噻吩聚联烯嵌段共聚物。该类化合物含有累积双键，通过12或者23聚合可以得到主链上连接不饱和双键的聚联烯结构，这种双键直接与主链相连的独特结构，将有望赋予这类聚合物许多新奇的性质和功能[72]因此，将聚联烯引入到共轭聚合物上也有可能得到新奇的组装形貌，由于合成上的困难，在共轭聚合物上引入聚联烯形成嵌段共聚物还从未有过报道，因此在联烯共聚合成方面具有很大意义。 　 在共轭聚合物中，立构规整聚噻吩因其结构比较稳定、聚合合成方法简便，及光电性质优良，相比其它共轭聚合物而言，更加受研究人员的青睐，引起着人们的极大的研究兴趣。自McCullough和Yokozawa等人发展了以镍络合物如：Nidppp)Cl2，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf )Cl2等)为催化剂、基于Kumada偶联反应机理合成聚3-烷基噻吩的新方法[也称格式置换聚合方法GRIMGrignard Metathesis Polymerization）73]，为聚噻吩嵌段共聚物的合成方法学又添上了浓墨重彩的一笔。这种新方法的优点在于可以通过调配催化剂与聚合单体量的比来实现对聚合反应控制并且这种反应活性端在不失活的情况下重新加入单体，聚合反应依旧继续进行从而达到对聚合物分子量的控制，除此之外聚合反应得到的聚合物分子量分散度低，立构规整度高。同时该方法的适用范围也比较广，可以通过在聚合反应过程中加入LiCl作为添加剂，从而完成聚苯撑、聚吡咯、聚芴和聚咔唑等类似共轭聚合物的合成[74] 　 我们将通过将联烯聚合物链段引入到立构规整聚噻吩端基上，形成聚噻吩聚联烯嵌段共聚物，从而一步对嵌段共聚物进行自主装等性质的研究。联烯类化合物具有独特的结构，其含有累积双键，通过相关聚合，可以在聚合物主链上形成不饱和双键结构。结构决定性能，该类双键直接与主链相连独特结构聚合物，其性能与功能关系相关文献也有报导[75]但是将聚联烯链段引入到共轭聚合物上形成嵌段共聚物，目前还没有相关文献报导。 　　我们拟利用金属镍络合物如Nidppp)Cl2，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf)Cl2等基于GRIM聚合机理制备活性金属镍封端的聚噻吩[76]并利用该活性金属镍封端的聚噻吩作为大分子引发剂引发联烯单体聚合，制备聚噻吩-聚联烯二嵌段共聚物，拟合成路线图见图2.1。再通过实验及相关测试工具对该聚合反应相关性质进行分析，如可以通过观察共聚合反应聚合物分子量分布，聚合反应分子量与单体和催化剂量的比的关系等，研究这类聚合反应可控制性和性质。 我们初步选定36-二溴正己基噻吩和十六烷氧基联烯作为聚合反应单体，这源于36-二溴正己基噻吩单体可以直接通过厂家购买，且其稳定性较好，聚正己基噻吩稳定性和溶解性相对来说较好[77]十六烷氧基联烯，相对来说制备比较容易，类似结构相关文献也已有报导[78]稳定性比较高。 THF)经KOH处理过夜，再于钠丝存在下以二苯甲酮为显色剂