C4均相流体混合物的热力学性质简介.ppt

例 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。1）饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。 对于理想气体混合物组分i： 4.3.5混合物逸度与其组分逸度关系 理想溶液定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面： ⑴分子结构相似，大小一样； ⑵分子间的作用力相同； ⑶混合时没有热效应； ⑷混合时没有体积效应。?? 凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。 溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化 1、溶液的混合性质△M——把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系。 2、溶液的超额性质ME——把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来 二、定义 2.注意事项 1）ME与MR不同。 剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。 超额性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。 —剩余性质 Residual Properties —超额性质 Excess Properties 2）ME与ΔM的关系 —超额性质 —混合性质 溶液的混合性质和超额性质间既有关系，又有差别。 3. 超额自由焓GE 超额性质中最重要的是超额自由焓GE，因为利用GE，可以求出 活度系数。这正是研究超额性质的目的所在。 作业思考题 1、化学位，偏摩尔量的定义，意义，下标的区别？ 2、摩尔性质与偏摩尔性质的关系，偏摩尔性质间的关系？ 3、组分逸度，混合物逸度间的关系（逸度系数）？ 4、理想溶液的性质，2种标准态的区别？ 5、活度与活度系数及物理意义，与组成的关联？ 6、混合性质，超额性质的异同？ 4.3.4 混合物及其组分的逸度和逸度系数 存在三种逸度和逸度系数—纯组分、混合物、混合物中的i组分。 三种逸度和逸度系数的符号 1、混合物的组分i逸度和逸度系数 式(1),(2),(3)即是混合物中组分i的逸度和逸度系数定义。 —混合物组分i的逸度系数，无因次 2 混合物中组元逸度的计算 混合物组元与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是增加组成恒定的限定条件。 纯气体： 气体混合物的 i 组分： （T 恒定） （T, yi 恒定） 气体混合物 pVT ＝ EOS RK方程 维里方程 ＋ mixing rules Requirements: 混合物二项 virial 方程 virial 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定） P22页 结果：二元系 （4-34） 例 试计算50℃和20kPa时等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。 [解] 从附表1查得 对于甲烷： 同样可求出正己烷的第二维里系数， 甲烷和正己烷同属烷烃，取 由此可得 同样可以求得 立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定） RK 结果： （4-32） SRK 结果： PR 结果： 3、混合物的逸度和逸度系数 a.纯组分逸度fi c.混合物的逸度f b.混合物中组分的分逸度 三种逸度和逸度系数的比较（等温下） (2)式对ni偏微分 在一定T，P和组成下对(1)式积分：由混合理想气体到真实溶液 在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气体到真实气体，积分得： 对比(3)式和(5)式可得： 关联式1 溶液性质 偏摩尔性质 2、表格 4.4 理想溶液 (Ideal Solution) 4.4.1理想溶液的逸度和标准状态 Lewis-Randall Henry定律 4.4.2理想溶液的特点和意义 理想溶液与理想气体 理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。 理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。 例如：水-重水 同位素化合物 d-樟脑 -- l-樟脑 光学异构体 邻、对、间二甲苯 结构异构体 甲醇--乙醇 紧邻同系物 人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律，这些溶液就是理想溶液。 4.4.1 理想溶液的逸度和标准状态 纯组分i的逸度系数 混合物中组分i 的逸度系数 由以上两式可得 理想溶液 Lewis-Randall定则 理想溶液服从Lewis-Randall定则 由（4-50）式可得 更为普遍的通式写为： 与混合物同温同压下纯组元i的标准态逸度 理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸