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炔醚羧酸的银催化的区域立体选择性加成 尹劲，白毅惠，毛梦怡，朱钢国 文摘：炔醚和羧酸在银催化剂下发生反式加成反应。该反应可适用于大范围的羧酸和乙炔醚类，生成的（Z）-α-烷氧烯酯产量高并有良好的区域立体选择性。有意义地是，(Z)-α-烷氧烯酯烯基的C-OPiv键在镍-催化下再与硼酸发生选择性耦合是得到（E）-烯醇醚一条更方便的路线。像这样的，两步过程，由氢羧化反应和随后的Suzuki?Miyaura耦合，提供了一个正规的炔醚类反式C-H键芳烃加成反应，因此为我们以前的报告提供一个良好的补充方法。 介绍 烯醇酯在有机合成和材料科学中是通用的底物。因此，高效通用方法的发展对于这一部分仍然是高利的。具体来说，由于其高原子经济性，羧酸与乙炔在过渡金属催化下的加成看起来是个不错的方案。1,2在过去几十年，各种催化剂，包括水银、3钌、4铑、5铱、6钯、7银、8金，9和铼，10,11被描述为加速反应的物质。然而，大多数先前的报道是限于终端炔烃。不对称乙炔内部的氢羧化反应例子特别罕见，12?14主要是因为很难控制区域立体的选择性。通过Ru3(CO)12/3PPh3催化系统，芳基羧酸和三氟甲基取代不对称炔烃内部的一个高度选择性的顺式加成反应已经被Kawatsura和Itoh的团队12完成。最近， Lam和同事证明羧酸可以加入炔胺，生成具有高度区域立体选择的α-稀酰胺羧酸.13我们已经发起了一个课题关于探索炔醚的新应用，15?18包括chloroallylation?15，C-H键芳烃加成16和硼氢化反应17的过程。例如，炔醚与作为芳化试剂的硼酸的顺势C-H键芳烃加成反应已经在我组研制出，可以得到高产率的(Z)-烯醇醚 (方案1).16a相比之下，反式C-H键芳烃加成反应还没有实现。在此，我们描述羧酸与炔醚在银催化下的立体定向的反式加成反应，得到有更高区域和立体选择性的(Z)-α-烷氧基烯醇酯。此外，随后（Z）-α-烷氧烯醇酯的C-OPiv键20在镍催化下的Suzuki?Miyaura合19反应生成有很好构型纯度的(E)-烯醇醚。显而易见的，这里展示的两步过程提供了一个正规的炔醚反式C-H键芳烃加成反应，因此给我们以前的报告提供了一个好的互补方法。 1. 这项工作的总结 结果和讨论 作为一个模拟体系，炔醚1a和苯甲酸2a之间的反应第一次研究。在5 mol%的Ru3(CO)12， 3aa 放入甲苯里，100 °C下搅拌10小时后可得到31%的产量，而且气相色谱和核磁分析没有观察到其他区域立体异构体(表1，条目1)。催化剂的进一步优化表明，Ag2O作为这个反应的首选催化剂，得到3aa65%的分离产率(表1，条目1?12)。高兴地是，利用二氧六环代替甲苯作为溶剂的产率增加到88% ，然而发生的反应在空气下将导致产率相对较低(表1，条目17和18)。因此，羧酸和炔醚区域立体选择性加成反应的优化条件组成是5mol%的Ag2O作为催化剂，二氧六环作为溶剂，N2环境下，100°C 反应10 h。 在优化的反应条件下，我们观察到可广泛地适用于苯甲酸的衍生物(表2)。特别是，4-氟代、4-氯代和 4-溴代苯甲酸能很好地参与目前的反应，而未影响卤素原子(表2，条目1?3)。 表1. 反应条件a的优化 条目 [M] 溶剂 产率（%） 1 Ru3(CO)12 甲苯 31 2 ZnCl2 甲苯 微量 3 CuCl 甲苯 12 4 Cu(OAc)2 甲苯 17 5 Na2CO3 甲苯 微量 6 Ag2O 甲苯 65 7 Ag2CO3 甲苯 53 8 AgNO3 甲苯 20 9 AgOAc 甲苯 18 10 AgOTf 甲苯 微量 11 PPh3AuCl/AgOTf 甲苯 微量 12 PPh3AuCl/AgSbF6 甲苯 微量 13 Ag2O THF 69 14 Ag2O ClCH2CH2Cl 82 15 Ag2O DMF 51 16 Ag2O NMP 63 17 Ag2O 二氧六环 88 18c Ag2O 二氧六环 77 a反应条件:1a(0.25 mmol), 2a(0.28 mmol), [M](5 mol%)，溶剂(1 ml),在N2, 100 °C, 10 h。b单独产率。c空气下。Bz =苯甲酰基。 然而，在同等条件下，4-碘苯甲酸为底物时反应是缓慢的，幸运地是，利用1.2当量的Et3 N作为添加剂可以显著提高产率(表2，条目4)。广泛的官能团，包括NO2, CN, CO2Me, Me, OMe, NH2, OH,吡啶基,和噻吩基官能团，在反应条件下都可以使用，得到高产率和很好区域立体选择性的(Z)-α-烷氧烯酯3，虽然Et3N的添加对于2j和2n的转换也是必要的(表2，条目5?14)。 除了苯甲酸，其