有机反应机理第4章半讲讲述.pptVIP

4.3.1 向下偏离的Hammett图 取代苯甲醛在无催化剂条件下与正丁胺的缩合 反应由两步组成 第一步是正丁胺对醛的加成，生成四面体型中间体 第二步是中间体脱水，生成取代苯甲醛正丁亚胺 该反应的Hammett图如下： 该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状 这种情况的出现是由于反应的决速步骤随着 取代基的改变发生了变化 当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高， 不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应 的决速步骤。?为正，吸电基有利反应 随着取代基推电子能力减弱，第一步反应速度 逐渐提高 当取代基是吸电基时，第一步速率快于第二步，第二步成为反应的决速步骤。Hammett图上出现了负的ρ值（吸电基对反应不利，供电基对反应有利） 对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率 较慢的一步 当反应的决速步随着取代基的变化而发生改变时， 原先较快的步骤成为决速步骤，使反应速率降低 因此，在反应决速步的转变处反应速率最高， 所以Hammett图向下偏离 4.3.2 向上偏离的Hammett图 取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett图出现如下所示的向上弯曲 酯水解的两种可能机理： 机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由 烷氧断裂的水解机理 当存在供电基时，ρ接近－3.2，供电基有利反应， 说明反应过渡态中有正电荷积累，结果支持机理1 当取代基变为吸电基时，ρ约为+2.0，吸