有机反应机理第8章-1讲述.ppt

后一反应为环己二烯对旋开环，可记为 4n+2同面组分和4n异面组分总数为１，是热允许的 反应，由此可以解释为什么该反应的反应物不如 前一反应的反应物稳定 * 连接时，应避免对称性相同的轨道间的连线相交(不相交规则)，因为对称性相同的轨道之间当其能量接近时会发生相互作用 * 丁二烯的π1轨道最终转变成产物环丁烯的π轨道。这样的解释是合理的，因为π1轨道发生顺旋时，C1、C4上的p轨道以相位相反的瓣相互接近，不可能形成任何稳定的化学键，而C2、C3上的p轨道则能以正确的相位相互作用形成π键 * 例如，根据轨道相关图，激发态的反应物应该生成 激发态的产物，但实际上，由激发态的反应物通常 得到基态的产物。因此，简单的轨道相关图不能 很好地解释激发态的反应，必须考虑反应体系各种 可能的电子态，即构造电子构型相关图，才能较好 地讨论激发态的反应 由图可见 丁二烯的π1轨道最终转变成产物环丁烯的π轨道 π2轨道最终转变成产物环丁烯分子的?键轨道 反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道， 因而是对称性允许的反应 在对旋闭环过程中，只要两端碳原子开始旋转， 对称元素C2和??就不再存在，只有对称面?仍为对称 元素，反应过程中各轨道相对于该对称面的对称性 保持不变 丁二烯对旋闭环的轨道相关图 为了保持分子轨道对称守恒，反应物的成键轨道 π2必须与产物的反键轨道π*相关联，即反应物有